常见的除盐方法有蒸馏、反渗透、电渗析、离子交换等.这些方法普遍存在着能耗高、产水量低或对环境产生二次污染等缺点(Alklaibi and Lior， 2005；Feinberg et al., 2013；Jacob，2007).因此开发经济、高效的环保型除盐技术具有重要意义.

微生物脱盐燃料电池(microbial desalination cell，MDC)是一项以微生物燃料电池(microbial fuel cell，MFC)为基础的新型除盐技术.MDC是在MFC的阳极室和阴极室间加上阳离子交换膜(CEM)和阴离子交换膜(AEM)，形成一个中间脱盐室.在MDC中，阳极上的产电微生物氧化阳极室的有机污染物产生电子并释放出质子，电子通过外电路到达阴极，与阴极室水解产生的质子和空气阴极上的氧气结合生成水并释放出氢氧根离子，在阴阳极间形成电场推动脱盐室中盐离子去除.在不需要任何外加电场和压力的条件下，中间脱盐室的盐水得到了淡化，同时处理废水并产生电能(Cao et al., 2009；Kim and Logan， 2013；Mehanna et al., 2010).虽然阳极室溶液电导率的升高会一定程度上提高脱盐效率和产能，但会影响阳极出水的后续利用并增大了盐溶液体积.MDC面临的另一问题是阴阳极室pH失衡，阳极室氯离子的累积和pH的降低限制了微生物的产电能力进而影响脱盐效率，同时危害了产电菌的活性(Luo et al., 2011；Rozendal et al., 2008；Luo et al., 2012).针对上述两种问题，Casey等提出微生物电容脱盐燃料电池(microbial capacity desalination cell，MCDC)(Forrestal et al., 2012a).它是在脱盐室安装两个活性炭布电容电极并分别与阴阳极连接，电容电极具有与阴阳极相同的电势进而在活性碳布表面形成双电层吸附带有相反电荷的盐离子.运用两张CEM分隔三室，质子可在三室间自由转移，减缓了pH波动问题(Forrestal et al., 2012a，2012b)，但随反应时间的延长，阴极室溶液盐度升高pH升高.罗海萍等的试验表明，阴极室pH升高导致Ca²⁺、Mg²⁺等阳离子氢氧化物在膜表面的沉积是造成长期运行下MDC脱盐效率下降的主要因素，MDC在脱盐运行8个月后，脱盐效率由最初的47%下降到27%(Luo et al., 2012).因此MCDC阴极液pH的升高会影响其长期运行效果.

本文在MCDC电容吸附离子概念的基础上，对其进行深入的研究.为了调整盐度分配和改善阴极液pH升高问题，本实验采用CEM分隔阳极室与脱盐室，AEM分隔阴极室与脱盐室.在电容间电势差的作用下，阳极室中的阳离子与阴极室中的阴离子分别穿过CEM与AEM到达脱盐室并吸附于双电层，实现了三室同时脱盐的目的.阴极室累积的OH^-和阳极室生成的H⁺可以分别穿过AEM和CEM到达脱盐室进而中和.本实验室之前的研究表明，在经过一个脱盐周期(30 min)后，使用两张CEM的MCDC系统阴极液pH升高了0.36，而本实验使用的MCDC仅升高了0.22，明显改善了阴极液pH波动问题，保证其长期运行效果.目前关于MCDC的脱盐效果和产电情况已有报道，但较少见各运行条件对MCDC性能影响的相关报道.本试验考察了反应时间、盐溶液浓度和电容电极对数对脱盐效率的影响，探讨MCDC的脱盐机理，研究电容再生方法.

采用三室空气阴极型微生物电容脱盐燃料电池，结构如图 1所示.阳极室与脱盐室采用阳离子交换膜(CMI7000，膜国际，新泽西)分隔，阴极室与脱盐室由阴离子交换膜(AMI 7001，膜国际，新泽西)分隔.阳极室、脱盐室和阴极室有效体积分别为27 mL、7 mL和23 mL.MCDC阳极为碳刷(直径25 mm×长30 mm).空气阴极工作面积为9 cm²，阴极与溶液接触的一侧载有0.5 mg · cm^-2的铂催化剂，另一侧与空气相通，涂有PTFE防水层(Cheng et al., 2006).脱盐室设有两个活性碳布电容电极，分别由一层镍/铜金属网(McMaster Carr，IL)和2层活性炭布(1.05 g，ACC，Chemviron Carbon，英国)组成.碳刷与活性炭布在使用之前用丙酮浸泡过夜后放入马弗炉中加热至350 ℃保温30 min(Wang et al., 2011).

图 1(Fig. 1)

图 1 微生物脱盐电容燃料电池示意图 Fig. 1 Schematic diagram of microbial capacity desalination cell

阳极开路电压是在保持MCDC开路1~2 h，当开路电压稳定后用氯化银电极作参比测得的，可以间接表明产电微生物的活性.微生物脱盐电容燃料电池的阳极取自已经驯化好的MFC的预挂膜阳极.MFC启动成功后阳极开路电压为-370±12 mV，表明阳极上产电微生物数量和活性均较稳定(黄霞等，2007).阴阳极溶液和盐溶液均采用灭菌后的去离子水配制.阳极溶液成分为: NaAc 1.6 g · L^-1，100 mmol · L^-1磷酸钠缓冲溶液(PBS)和其他微量元素，平均电导率为12.1 mS · cm^-1；阴极溶液成分为5.2 g · L^-1 KH₂PO₄，10.7 g · L^-1K₂HPO₄，平均电导率为12.6 mS · cm^-1(Ren et al., 2011)；盐溶液据试验要求用NaCl配置成不同浓度.

在脱盐阶段，活性碳布电容电极与邻近的阳极、阴极相连.脱盐室与外置烧杯联通，利用蠕动泵将30 mL NaCl溶液以5 mL · min^-1的流速在脱盐室与烧杯间循环.阳极上的产电菌降解乙酸钠释放的电子通过外电路传递到活性炭布电容电极，使电容电极具有与阴阳极相同的电势，进而在活性炭布表面与溶液间形成双电层，离子富集在电极表面而使溶液中的离子浓度降低.解吸阶段采用两种方法再生电容电极：一种是在电容吸附饱和后，断开电容与阴阳极的连接，用外导线连接两电容电极使其短路，阴阳极用1000 Ω外载电阻连接.在短路的情况下，活性炭布失去极性，吸附于双电层上的离子从碳布上解吸，带有相反电荷的离子互相吸引并向溶液中转移.另一种方法是交换电容电极与阴阳极的连接，在活性炭布电极间加以与脱盐阶段相反的电势，吸附于电容上的离子在同性相斥的作用下解吸.当电容间电势≤±0.5 mV时视为电容电解吸完成，后用250 mL蒸馏水循环冲洗脱盐室以去除物理吸附的离子.

使用电导率仪(Sension 156，HACH Co.，美国)测量盐度.在本试验所用NaCl浓度范围内NaCl浓度与NaCl溶液电导率有很好的线性关系.使用公式(1)计算单位质量活性碳布吸附量(钟颖，2009).

电容间电势差与电阻两端电压用万用表测得.使用pH计(Sention 156，HACH Co.，美国)测量溶液pH.使用COD速测仪(Hach DR/890，哈希，美国)测量阳极液COD.反应器内阻的变化利用恒电位仪(G300，Garmy仪器公司，新泽西)通过电化学阻抗谱方法(EIS)测得.

MCDC系统对浓度为5 g · L^-1、体积为30 mL的NaCl溶液进行脱盐试验.将电容电极与阴阳极连接，盐溶液中的离子向带有相反电荷的电极处移动并吸附在其表面，吸附在电极表面的离子同时也被电极附近溶液中的反向离子吸附，重新回到溶液中，在电容去离子脱盐过程中，离子的吸附和脱附是同时发生的(Oren et al., 2008；尹广军和陈福明，2003).图 2所示为脱盐室、阴阳极室和活性炭布电容电极间电势差随时间的变化.从图中可知，脱盐室溶液电导率随电势差的升高而降低，当电容间电势差从0 mV升至300 mV时，盐溶液电导率从初始的8.12 mS · cm^-1降至4.56 mS · cm^-1.反应器运行初期，脱盐室电导率快速下降的同时电势差迅速上升，之后二者均变化缓慢，这表明电容吸附容量随被吸附离子的增加而降低.在运行到30 min时，脱盐室达到最大脱盐率47.83%.随着反应时间的延长脱盐室溶液电导率有轻微的上升，这是因为阳极室的阳离子与阴极室的阴离子在电容间电势差的作用下分别穿过阳离子交换膜与阴离子交换膜向脱盐室转移，而电容的吸附容量是一定的，在吸附饱和后脱盐室溶液的电导率逐渐升高.阴阳极室溶液电导率在反应器运行期间持续降低.反应进行150 min后，脱盐室与阴阳极室脱盐率为44.72%、15.24%和6.12%.阴阳极室溶液脱盐率较脱盐室盐溶液脱盐率要小很多，这主要是由有限的电容吸附容量，较大的离子交换膜阻力和阴阳极电极本身对离子的吸引力共同作用的结果.综合三室溶液电导率值，根据公式(1)计算得出，单位质量活性炭布吸附量为70.08 mg · g^-1.MCDC较传统MDC相比，在实现对脱盐室溶液脱盐的同时，避免了离子向阴阳极室转移并部分去除了两室溶液的盐度，利于阴阳极溶液的后续利用；较CDI技术相比提高了单位质量碳布的吸附量，并直接利用产电菌降解有机物产生的电能进行电吸附脱盐，降低了设备运行能耗.相关研究表明，CDI技术在使用炭气凝胶作电极时可获得7 mg · g^-1的最大吸附量(Xu et al., 2008)，远小于本试验中MCDC获得的70.08 mg · g^-1.较好的吸附效果可能是因为MCDC是利用产电微生物产生的内部电能，避免了外部电路进而降低了能量传输过程中的能量损耗，因此，MCDC比传统CDI技术具有更高的能量转换效率(Forrestal et al., 2012b).

图 2(Fig. 2)

图 2 各室溶液电导率与活性炭布电容间电势差随时间的变化 Fig. 2 The conductivity of solutions and the charge potential across the ACC assemblies as functions of time

电吸附能力与盐溶液浓度有关，一般而言，浓度越高吸附量越大，但是其饱和也越快，影响了其脱盐效率.用去离子水配置NaCl溶液浓度分别为0.5 g · L^-1、1 g · L^-1、3 g · L^-1、5 g · L^-1、10 g · L^-1、15 g · L^-1、20 g · L^-1、30 g · L^-1，控制流速为5 mL · min^-1，比较不同盐浓度下的脱盐效果.图 2是各个浓度下的脱盐效率与单位质量活性碳布的吸附量，随着盐水浓度的提高，脱盐效率呈下降趋势，在盐水浓度为0.5 g · L^-1时最高脱盐效率为73.86%，而在盐水浓度为30 g · L^-1时，脱盐效率为20.64%.在盐水浓度为15 g · L^-1(电导率为22.9 mS · cm^-1)以下时，随着浓度的提高，吸附量有较显著的提高，但是当盐溶液浓度大于15g · L^-1时，吸附量的提高并不显著，这主要是因为电极的吸附容量是一个定值，在相同的流速和时间下，浓度高的溶液所含离子较多，电极在相同的时间内吸附的离子就越多，所以电极最先出现饱和现象，处理效果也最差.为确定离子在活性炭纤维电极上的主要吸附类型，用Langmuir方程和Freundlich方程对吸附等温线进行了线性拟合.结果表明电极吸附过程与Langmuir(R² = 0.943)方程和Freundlich(R² = 0.9907)方程都有较好的一致性，其中Freundlich方程有更好的相关性.用Langmuir方程求得最大的吸附量为72.99 mg · g^-1.对Freundlich方程求出特征常数n=2.23，可见MCDC的电容吸附是更类似于电场作用下的多分子层吸附.

为考察电极对数对MCDC脱盐效率的影响，分别将制作好的1对、2对、3对、4对活性碳布电极安装在脱盐室内.调节盐溶液浓度为5 g · L^-1，控制流速为5 mL · min^-1.不同电极对数下MCDC的脱盐效率与吸附量如图 3所示.随着电极数目的增大，脱盐效率越高，当电极数目为4对时，最高脱盐效率为59.4%.单位电极间电势差为一定值，即阴阳极间电势，增加电极对数即增加了活性炭布面积，进而为离子提供更多吸附位点.但去除效率并不是和电极对数呈线性关系，这是因为在其他条件相同的情况下，随电极数量的增加，使得处理溶液通过的路程增长，单位电极接触的离子量下降.吸附量随电极数目的增加下降，在盐溶液浓度相同的情况下，单位电极的吸附量基本为一定值.可见，若是增加电极数目或是将多个MCDC串联，出水情况将是相当可观的，在工业应用中，安装足够的电极就能达到理想的出水效果.因此，在今后的研究中可以进一步关注MCDC的构型设计以装载更多的吸附材料和改善扩散速率进而提高吸附容量.

图 3(Fig. 3)

图 3 不同盐溶液浓度时的脱盐效率与吸附量 Fig. 3 Salt removalpercentage and adsorption capacity on different sodium chloride concentrations

电容吸附饱和后不再具有吸附能力，需要对其进行解吸再生.比较了电极短路连接与电极反接两种电容再生方法.由图 4可知，电极反接比电极短路连接能更快地完成电解吸.电极反接所需再生时间为53 min，远小于电极短路所需的240 min.这主要是因为电极短路连接完全是依靠水流的冲刷和正负离子间的相互吸引，而电极反接是在电容电极上加以相反电势以驱逐吸附的离子，其作用力远远大于离子间吸引力.电解吸完成后，用超纯水冲洗脱盐室以去除残余的盐度直至超纯水盐度恒定.测量超纯水电导率发现回收的盐度小于三室脱除的盐度，回收率为86.73%.这是由于反接电极进行电容再生，离子在脱附的同时，带有反向电荷的离子会吸附到电极上，占据吸附位，脱附作用和吸附作用同时发生，所以电极上会残留离子，影响循环效果.并且在电容电极再生期间，阴阳极室的离子在浓度差与阴阳极间电势差的作用下继续向脱盐室转移，实现了持续脱盐的效果.今后的研究中可以通过模块化的堆栈反应堆和灵活的操作策略来实现脱盐与再生一体化，生物电化学系统，例如MFC与CDI技术的不断发展也有利于MCDC系统的优化和理论完善.

图 4(Fig. 4)

图 4 不同电极数目时的脱盐效率与吸附量 Fig. 4 Salt removalpercentage and adsorption capacity on different electrode numbers

图 5(Fig. 5)

图 5 不同再生方法下活性炭布电容间电势差的变化 Fig. 5 The change of ACC assemblies potential under different regeneration methods

1)微生物电容脱盐燃料电池实现了对脱盐室以及阴阳极室溶液同时进行脱盐的效果，保证了阳极微生物免受高盐度的影响.在处理5 g · L^-1 NaCl的试验中，脱盐室溶液电导率先迅速降低后缓慢升高，在运行30 min时取得最大脱盐率47.83%.反应进行150 min时，阳极室、阴极室脱盐率分别为15.24%和6.12%.

2)脱盐室盐溶液浓度影响脱盐效率.随浓度的增加，脱盐率降低，单位电极吸附量增加，根据Langmuir方程和Freundlich方程的线性拟合可知，MCDC最大吸附量为72.99 mg · g^-1，电容吸附为复杂度的双分子层吸附.

3)增加电极对数可以提高MCDC脱盐效率:电极对数从1对增加到4对，MCDC的脱盐效率提高了37.37%.单位电极吸附量在盐浓度相同的情况下为一定值，并随电极对数的增加而降低.

4)电极反接相比于电极短路连接，可在较短的时间内实现电容的电解吸.通过交换电容与阴阳极的连接，可在1 h内完成电容的再生.阴阳极室溶液电导率在整个脱盐与再生期间持续降低.

致谢：     该论文试验在美国科罗拉多大学丹佛校区完成，感谢任智勇老师的环境生物技术实验室为本试验提供研究资助.