我国的能源结构特征是“富煤、贫油、少气”，据国务院新闻办公室2012年发布的《中国的能源政策》，我国煤炭、石油和天然气的人均占有量仅为世界平均水平的67%、5.4%和7.5%.近年来，随着石油、天然气资源需求量的快速增长及环境质量要求的日益严格，以煤气化为龙头的新型煤化工产业已被列为国家战略并得到了快速发展(徐振刚等，2007;李华民等，2009).目前的大型煤气化技术主要分为3类：固定床气化技术、流化床气化技术和气流床气化技术(王辅臣等，2009).碎煤加压气化技术是固定床气化技术的典型代表，在运行稳定性和经济性等方面具有明显优势，是目前煤气化的主流技术之一(高恒等，2009；田基本，2009).

煤气化废水主要来自煤气洗涤、分馏和冷凝等工段(Zhang et al., 2009)，具有废水产生量大，难降解和毒性物质浓度高，处理和回用难度大等特点(Peter et al., 2010).而且由于资源分布原因，我国煤化工项目主要分布在内蒙、新疆等干旱半干旱区，这些地区的环境承载力差，因此，煤化工废水的处理与回用已成为影响煤化工产业健康发展的重要因素.

目前常用的煤气化废水处理工艺主要分为物化预处理、生物处理和后处理3个阶段(王伟等，2013)，其中，生物处理是煤气化废水处理技术的核心，包括A/O、A/A/O及其改进工艺等(时孝磊等，2010; Wang et al., 2012;Zhou et al., 2013).由于该类废水中含有大量酚类、长链烷烃、多环芳烃、含N、P、S的杂环化合物等有毒难降解有机物(任源，2006;Li，2011)，且常规生化工艺存在水力停留时间长，出水COD、氨氮、色度难达标等问题(谢成等，2007; Zhao et al., 2009; 王伟等，2013).

针对煤气化废水处理存在的问题，本研究在传统A/A/O工艺的基础上，以粉末活性焦为关键功能材料投加至好氧池并将排放的剩余污泥回流到A/A/O工艺前端对废水进行预处理，探索通过活性焦强化A/A/O工艺处理煤气化废水的可行性，确定关键工艺参数并探讨强化机理，以期为煤气化废水处理工艺的优化和升级改造提供理论依据和技术支持.

试验用水取自某碎煤加压气化厂废水，COD_Cr为2000~4000 mg · L^-1，有浓烈的刺激性气味，颜色深红，实际进水水质见表 1.

表1(Table 1)

表1 试验用水水质 Table 1 Characteristics of the influent

表1 试验用水水质 Table 1 Characteristics of the influent pH CODCr/2(mg·L-1) NH3-N/2(mg·L-1) TN/2(mg·L-1) 色度 石油类/2(mg·L-1) SS/2(g·L-1) 7.1 3165±873 75.6±11.5 104.8±36.5 2000 93±27 1.41±0.05

试验采用褐煤基粉末活性焦作为关键功能材料，其主要参数见表 2.与常规微孔活性炭相比，活性焦中孔发达，能有效吸附废水中的大分子有毒难降解物质.前期研究结果表明，煤气化废水的色度主要是由500 Da以上的大分子物质造成的，采用活性焦与微孔活性炭对该废水进行吸附，在相同的吸附试验条件下(水/焦(炭)比15，吸附时间30 min)，活性焦对500Da以上物质的去除率为86%，活性炭对应的去除率为40%；此外，活性焦价格低廉，便于工程的大规模使用(滕济林等，2011；Cao et al., 2011).

表2(Table 2)

表2 粉末活性焦的主要参数 Table 2 Characteristics of the powered lignite-coke

表2 粉末活性焦的主要参数 Table 2 Characteristics of the powered lignite-coke 粒径/ mm 孔容/ (cm3·g-1) 比表面积/ (m2·g-1) 碘吸附值/ (mg·g-1) 水分 固定炭 挥发分 灰分 ≤0.074 0.48~0.52 500~600 400~500 <5% >70% <5% <20%

中试处理规模为80 L · h^-1，试验流程见图 1.中试装置由污泥吸附池、水解酸化池、缺氧池和好氧池组成，有效容积分别为0.15、1.6、1.6和5 m³，对应HRT分别为2、20、20和62.5 h.其中，水解酸化池和缺氧池采用上流式池型，设置柔性填料，好氧池采用流动床池型.粉末活性焦投加到好氧池作为吸附剂和微生物的载体，强化好氧池的生物降解功能，投加量为250 mg · L^-1.好氧池出水回流到缺氧池进行反硝化，回流比200%.好氧池排出的剩余污泥回流到系统前端对煤气化原水进行吸附预处理，吸附后污泥排出系统.吸附出水经混凝沉淀后进入水解酸化池、缺氧池和好氧池进行生化处理.利用粉末活性焦强化常规A/A/O形成的新工艺，定义为活性焦吸附生化降解耦合(Lignite-coke Adsorption Biodegradation，LAB)工艺.

图 1(Fig. 1)

图 1 粉末活性焦强化A/A/O工艺中试流程 Fig. 1 Diagram of powdered lignite-coke enhanced A/A/O process

试验采用的主要水质检测指标及方法如下，COD_Cr：重铬酸钾氧化微回流法；NH₃-N：水杨酸分光光度法；TN：碱性过硫酸钾紫外分光光度法；石油类物质：重量法；色度：稀释倍数法；SS：重量法.

系统运行稳定后，各反应器进出水COD_Cr情况见图 2.从图中可以看出，原水COD_Cr值波动较大，进水平均值为3165 mg · L^-1.吸附、水解酸化、缺氧和好氧处理的COD_Cr去除率分别为11.5%、3.8%、11.4%和70.4%，累计COD_Cr去除率为97.4%.水解酸化对COD_Cr的去除效率不高，但经过水解酸化后，废水的BOD₅/COD_Cr从0.28增加到0.33，可生化性提高，这与之前的研究结论是类似的(李咏梅等，2002;2004).厌氧微生物体内具有易于诱导的、较为多样化的开环酶体系，使杂环化合物和多环芳烃易于开环裂解(Volgel et al., 1986，姚珺，1998; Wang et al., 2012).好氧出水平均COD_Cr为76mg · L^-1，达到《循环冷却水用再生水水质标准》(HG/T3923—2007)中COD≤80 mg · L^-1的出水要求.

图 2(Fig. 2)

图 2 反应期运行过程中CODCr变化情况 Fig. 2 Temporal variation of CODCr and removal rate during the operation statement

图 3为系统运行稳定时各反应器进出水的色度情况.由图可知，煤化气原水颜色深红，色度为2000倍，经过吸附、水解酸化、缺氧和好氧处理后，色度分别降为1000、1000、375和64倍.污泥吸附池和好氧池是色度的最主要去除单元，去除率分别为50.0%和46.7%.污泥吸附对废水色度的去除主要是含焦剩余污泥的吸附絮凝作用，好氧对色度的去除主要是生物降解和吸附作用，水解酸化和缺氧反应段对色度去除的贡献有限.

图 3(Fig. 3)

图 3 色度去除情况 Fig. 3 Removal rate of color

系统运行稳定后各反应器的进出水氨氮情况见图 4.从图中可以看出，进水氨氮的平均浓度为75.6 mg · L^-1.吸附、水解酸化、缺氧、好氧处理阶段的氨氮去除率分别为11.5%、-4.8%、4.9%和87.0%，累计氨氮去除率为98.1%.氨氮的去除主要发生在好氧阶段.水解酸化对氨氮的去除率为负值，分析原因可能为煤气化废水中的含氮有机物断链解环释放出氨氮，导致氨氮浓度上升，也从另一方面说明了水解酸化促进大分子难降解物质的降解(李咏梅等，2004).何苗(1995)研究了厌氧酸化对杂环化合物的降解特性，结果表明，经过厌氧酸化后，喹啉、吲哚、咔唑、吩噻嗪等含氮杂环物质被分解，产生氨氮，与本试验结果一致.缺氧处理阶段氨氮平均浓度从69.7 mg · L^-1降到22.2 mg · L^-1，而去除率数值较低，主要原因为好氧池出水回流的稀释作用.出水氨氮浓度为0.3 mg · L^-1，达到《循环冷却水用再生水水质标准》(HG/T3923—2007)中NH₃-N≤15 mg · L^-1的出水要求.

图 4(Fig. 4)

图 4 反应期运行过程中氨氮变化情况 Fig. 4 Temporal variation of ammonia nitrogen and removal rate during the operation statement

系统运行稳定后，对出水硝酸盐和亚硝酸盐进行检测，结果表明，缺氧池和好氧池出水中的亚硝酸盐基本检不出，总氮主要由氨氮和硝酸盐氮组成，这说明试验系统的硝化和反硝化过程比较彻底.系统运行稳定后各反应器进出水的总氮情况见图 5.由图中可以看出，进水TN的平均浓度为112.4 mg · L^-1.吸附、水解酸化、缺氧、好氧处理的TN去除率分别为8.6%、3.7%、22.8%和45.4%，累计TN去除率为80.5%.系统出水TN平均浓度为22.4 mg · L^-1，达到《循环冷却水用再生水水质标准》(HG/T3923—2007)中TN≤30 mg · L^-1的出水要求.

图 5(Fig. 5)

图 5 反应期运行过程中TN变化情况 Fig. 5 Temporal variation of TN and removal rate during the operation statement

对缺氧池和好氧池组成的硝化-反硝化系统进行氮平衡分析.进入该系统的氮来自水解酸化池出水，总氮去除率为75%，其中，缺氧占36%，好氧占39%.好氧流动床的TN去除率较高，可能原因有以下两个方面：一方面好氧流动床中溶解氧DO平均浓度为2.0 mg · L^-1，流动床中以活性焦为核心形成的菌胶团较普通活性污泥法中的菌胶团直径大，结合紧密，由于存在一定的传质阻力，菌胶团中微生物的实际溶解氧环境接近兼氧，为反硝化菌的生长繁殖创造了条件，强化了脱氮的去除效果；另一方面，流动床中的微生物在活性焦表面形成生物膜，由外到内可形成好氧、兼氧、厌氧生物层，其中，兼氧层微生物可对废水进行脱氮作用.

对系统的总氮去除潜力进行分析，按理论计算，COD/TN在4左右就能满足反硝化对碳源的需要，但废水中通常只有一部分可快速生物降解的BOD可以作为反硝化的碳源，因此，要想达到较好的TN去除效果，一般要求进水COD/TN大于4.本中试系统水解酸化出水COD/TN为26，BOD/TN约为8，可为反硝化提供足够的碳源，保证脱氮效率.由于碳源充足，在实际工程中还可以通过增加硝化液回流比来提高脱氮效率，但需要综合考虑DO对缺氧环境的影响和动力消耗，确定最佳回流比.

放大倍数400倍的光学显微镜下，对投加活性焦的好氧流动床中的活性污泥与普通活性污泥法反应器中的活性污泥进行镜检，结果见图 6.从图 6可以看出，普通活性污泥法反应器中的菌胶团直径约为50~100 μm.粉末活性焦强化A/A/O工艺流动床中的活性焦与活性污泥结合良好，形成的菌胶团絮体直径显著增加，约为150~300 μm.强化工艺中的菌胶团结构更加紧密，能够更有效地发挥活性污泥的吸附和生物降解作用.由图 6c中单个活性焦颗粒与活性污泥絮体的结合情况可以看出，活性焦可以作为活性污泥凝聚的核心，是形成高效菌胶团、有效维持反应器内污泥浓度的关键.

图 6(Fig. 6)

图 6 好氧污泥镜检情况(a.普通好氧反应器中的菌胶团，b.加焦好氧反应器中的菌胶团，c.以活性焦为核心的菌胶团) Fig. 6 Statement of the activated sludge(a.floc of the traditional aerobic reactor，b.floc of the aerobic reactor with powered lignite-coke，c.lignite coke as the core of floc)

对投加活性焦前后流动床中混合液悬浮固体(Mixed Liquor Suspended Solids，MLSS)、污泥沉降比(Sludge Volume，SV₃₀)和污泥体积指数(Sludge Volume Index，SVI)等参数进行分析，其变化情况见图 7.从图中可以看出，投加活性焦后，反应器内的MLSS浓度由4.20 g · L^-1增加到11.58 g · L^-1.试验测得反应器运行稳定后平均泥焦比为1.34 ∶ 1，则活性污泥平均浓度为6.63 g · L^-1，较活性焦投加前增加了57.9%，说明投加活性焦可有效增加活性污泥浓度，维持反应器内的有效微生物量.投加活性焦后MLSS显著增加，但SVI值由74 mL · g^-1降到35 mL · g^-1，因此，预测污泥经过沉淀浓缩后体积并无显著变化.

图 7(Fig. 7)

图 7 流动床中MLSS、SV30和SVI变化情况 Fig. 7 Variation of MLSS，SV30 and SVI

好氧池排出的剩余污泥中含有大量的活性焦，流动床上清液的平均COD_Cr为76 mg · L^-1，在此条件下达到吸附平衡后排出的活性焦对高浓度COD_Cr原水仍然具有一定的吸附能力.另一方面，以活性焦为核心的高效菌胶团具有较好的絮凝功能，因此，预测将剩余污泥排到吸附池对原水进行吸附预处理可对原水进行调质.图 8为剩余污泥吸附后原水各项指标的变化情况.

图 8(Fig. 8)

图 8 吸附后原水各项指标去除情况 Fig. 8 Removal rates of the indexes after sludge adsorption

原水经过剩余污泥吸附后，COD_Cr、氨氮、TN的去除率分别为11.5%、5.0%、1.6%，而石油类物质和SS的去除率分别为34.8%和61.5%.说明剩余污泥对COD_Cr、氨氮、TN等可溶性物质的去除效果并不显著，主要去除对象是石油类、SS等难降解大分子物质.因此，剩余污泥吸附的主要作用是絮凝拦截原水中的大分子难降解物质，降低其对生化系统的冲击和毒害，同时减轻后续系统的负荷.吸附预处理是整体工艺处理效率提高的重要原因.

从上述试验结果可知，LAB工艺使用粉末活性焦对A/A/O工艺进行强化处理煤气化废水，在活性焦投加量250 mg · L^-1的条件下，最终COD_Cr去除率为93.5%，出水平均浓度为76 mg · L^-1；色度可降为64倍；氨氮去除率为95.1%，出水平均浓度为0.3 mg · L^-1；总氮去除率为76.4%，出水平均浓度为22.4 mg · L^-1，基本达到了《循环冷却水用再生水水质标准》(HG/T3923—2007)中COD_Cr≤80 mg · L^-1、NH₃-N≤15 mg · L^-1、TN≤30 mg · L^-1的出水要求.因此，向A/A/O工艺投加粉末活性焦处理煤气化废水是一种有效的强化措施.

活性焦的价格预计约为3000元 · t^-1，按照上述投加量计算，达到上述效果时增加的药剂费用约为0.75元 · t^-1.综上，采用粉末活性焦强化常规A/A/O形成的LAB工艺有较好的应用前景.

1)中试系统COD_Cr去除率为97.4%，出水平均值为76 mg · L^-1；氨氮去除率为98.1%，出水平均浓度为0.3 mg · L^-1；总氮去除率为80.5%，出水平均浓度为22.4 mg · L^-1，达到《循环冷却水用再生水水质标准》(HG/T3923—2007)中COD_Cr≤80 mg · L^-1、NH₃-N≤15 mg · L^-1、TN≤30 mg · L^-1的出水要求.

2)粉末活性焦可作为好氧池生物膜的载体和菌胶团凝聚的核心，形成的菌胶团絮体直径明显大于普通活性污泥法反应器中的菌胶团，且结构紧密.投加活性焦后好氧反应器中的活性污泥量增加了57.9%，提高了反应器内的有效微生物量.

3)采用含焦剩余污泥对原水进行吸附，对石油类、SS的去除率分别为34.8%和61.5%，可有效降低有毒和大分子难降解物质对后续生化系统的冲击，同时降低了生化系统的负荷.

4)粉末活性焦强化A/A/O形成的LAB工艺流程简洁，便于对现有系统升级改造，出水水质好，运行成本低，具有较好的技术经济优势.

致谢： 本课题在研究过程中得到清华大学黄霞教授、梁鹏博士、肖康博士的指导以及李郑坤、包芳芳、刘金平等人在水质分析测试方面的支持，在此表示感谢.