有机高分子膜因具有耐热性、耐化学稳定性、耐细菌侵蚀和较好的机械强度等优点，得到了广泛的应用(陆晓峰等，2003).但由于有机高分子材料的疏水性，使其在过滤含疏水性物质(特别是有机物和活性生物物质如油类、蛋白质等)溶液时，会产生严重的膜污染，阻碍了有机高分子膜的进一步发展和应用(许云杰等，2009).膜改性可赋予膜基体更好的亲水性，使膜分离技术获得更广泛的应用.目前，膜改性主要分为基体改性和表面改性两种方法，其中，基体改性主要有共混改性和膜材料的共聚改性两种；表面改性主要有表面涂覆改性、表面接枝改性、表面辐照改性和表面仿生改性(许云杰等，2009).

聚合多巴胺是一种新型的仿生聚合物，其与海洋贻贝的胶粘分泌物具有相似的特性，在水体中，均能粘附在不经任何预处理的基体表面(Lee et al., 2009).聚合多巴胺可由多巴胺分子在碱性及有氧存在条件下，通过氧化、反歧化及分子间交联等一系列反应获得，反应步骤见图 1(Pan et al., 2009; Wu et al.，2011).

图 1(Fig. 1)

图 1 多巴胺自聚机理(1.氧化; 2.反歧化; 3.分子间交联) Fig. 1 Polymerization mechanism of dopamine(1.oxidation; 2.reverse dismutation; 3.aryl-aryl coupling)

2007年，Lee等(2007)首次提出多巴胺可通过氧化-自聚过程，在很多基体表面形成一层聚合多巴胺涂覆层，该涂覆层可作为中间活性层，将带有氨基(—NH₂)或巯基(—SH)的物质固定在基体表面.基于这个发现，不少研究者采用聚合多巴胺作为接枝中间物，将带有—NH₂或—SH的亲水性物质接枝至膜表面，从而提高膜表面的亲水性能.Jiang等(2010)通过向聚乙烯(PE)多孔膜表面的聚合多巴 胺涂覆层接枝上肝素，成功制备了具有亲水性的改性膜，从而提高过滤通量，降低透膜压力，且增加膜的抗蛋白吸附能力.Zhu等(2011)将牛血清白蛋白(BSA)接枝至PE多孔膜表面的聚合多巴胺涂覆层，发现改性膜表现出更好的亲水性和血液相容性. Chen等(2009)将壳聚糖涂覆至PES多孔膜上的聚合多巴胺层，发现复合膜具有稳定的结构和高渗透通量. McCloskey等(2012)通过聚合多巴胺涂覆层将氨基聚乙二醇(mPEG-NH₂)接枝至超滤膜表面，发现在油水分离应用中，改性膜对污染物的抗污染能力有一定提高.

目前在水处理应用的研究中，用于PDOPA涂覆层表面接枝改性的物质主要为PEG-NH₂(Lee et al., 2009; McCloskeya et al., 2010)，但因其价格相对昂贵，使其在工业上的应用范围受到很大限制.聚乙烯醇(PVA)具有较高的亲水性、良好的化学性能、热稳定性和价格低廉，被广泛应用于膜材料的亲水改性(孙立坤等，2013).且PVA具有一定的溶胀性，对水分子具有高透过性(Praptowidodo，2005).油水乳化液具有较强的疏水性，故被较多研究者作为疏水性溶液的代表用于膜抗污染性能表征(McCloskeya et al., 2012; Yoon et al., 2009).

基于此，本文采用涂覆改性和接枝改性相结合的改性方法对聚醚砜(PES)超滤膜进行亲水改性，将PVA通过酯化反应引入—NH₂基团，使产物呈现梳型高分子结构(图 2，冯莺等，2002; Zhang et al., 2009)，并将产物接枝至超滤膜表面，以寻求一种低成本、高效率的接枝改性方法.同时，采用通量的变化、红外光谱(FTIR)分析、表面接触角、场发射扫描电镜(FESEM)等手段来表征膜特征参数的变化.最后，以油水乳化液作为待过滤液，进行膜分离效率和抗污染性能测试.

图 2(Fig. 2)

图 2 PVA梳形高分子结构示意图 Fig. 2 Structural expression for PVA

主要试剂：PES超滤膜(MWCO 100000)购自Synder(美国)公司，盐酸多巴胺购自Aladdin公司，甘氨酸、三羟基氨基甲烷(Tris)、二甲基亚砜(DMSO)、PVA(1750±50)和硫酸购自国药集团化学试剂有限公司，其他试剂包括异丙醇、丙酮、无水乙醇、机油(API SG，上海安曼).

主要仪器：油浴锅，TS-8型脱色摇床，DHG-9070A型电热鼓风干燥箱，Model 8400型杯式过滤器(美国Millipore公司)，SS-H6型数显恒温水浴锅，SL-200C型接触角仪，傅立叶变换红外光谱仪(BRUKER，TENSOR27)，S-4800型场发射扫描电镜(日本HITACHI公司).

共聚物合成参照文献方法进行(徐衡等，2002).将一定化学计量比的PVA和氨基酸溶解于DMSO中，在搅拌加热条件下，反应10 h.反应结束后，通过丙酮使反应完成的PVA沉淀析出，产物经溶解沉淀法进行提纯，并通过抽提法将其内含有的溶剂置换出，最终得到具有一定纯度的PVA-氨基酸共聚物(图 3).比较PVA与产物红外谱图可见(图 4)，1734 cm^-1处出现脂肪酯基的C O伸缩振动吸收峰(常建华等，2005)；1232cm^-1处为C—O—C的非对称和对称伸缩振动峰(卢勇泉等，1989)，说明氨基酸接枝至PVA链上；3396 cm^-1处为羟基(—OH)和—NH₂的重叠峰，说明该共聚物具有一定的水溶性.

图 3(Fig. 3)

图 3 PVA和氨基酸酯化反应方程式 Fig. 3 Esterification reaction equation of PVA and amino acid

图 4(Fig. 4)

图 4 PVA及PVA-氨基酸共聚物的红外谱图 Fig. 4 FTIR for PVA and PVA-amino acid copolymer

PES超滤膜表面改性主要分两步骤：涂覆改性和接枝改性，具体按文献(McCloskeya et al., 2012)方法进行.将超滤膜固定于夹板反应槽内并将多巴胺溶液倒入反应槽，然后将夹板反应槽置于脱色摇床上，在室温和有氧条件下，反应1 h. 涂覆改性完成后，用纯水将表面残留的多巴胺溶液冲刷下，并将膜片浸于无水乙醇中20 min，使粘附不牢固的聚合多巴胺得以去除.涂覆改性膜保存于纯水中.

将涂覆改性膜倒置于浓度为2 mg · mL^-1、由Tris缓冲液配制的PVA-氨基酸共聚物溶液中，在60 ℃条件下反应1 h.反应完成后，将膜片取出并用纯水进行冲刷，去除因物理吸附而存在于膜表面上的PVA-氨基酸共聚物.改性后的膜片保存于0.01%叠氮化钠溶液中，4 ℃避光保存.接枝改性的具体步骤见图 5.

图 5(Fig. 5)

图 5 接枝改性步骤 Fig. 5 Procedure of the graft modification

为避免膜孔结构和化学性能发生改变，原膜和改性膜经纯水冲洗干净后，采用冷冻干燥法进行干燥处理，时间为24 h.干燥完成后的膜片用于表面接触角、电镜和红外谱图测定，分别用于表征膜表面的亲水性、表面形态和化学组成.

纯水通量测定和膜通量衰减测试均采用死端过滤方式.过滤装置采用容积为380 mL的Millipore超滤杯，通过氮气钢瓶内高纯氮气提供外加压力，氮气瓶和超滤杯之间连有不锈钢缓冲罐，操作压力由压力阀控制，料液从超滤杯顶部孔口加入，滤液滴入电子天平上的容器中，间隔一定时间记录出水量.油水乳化液浓度采用化学需氧量(COD_Cr)表征. 膜通量和截留率分别按公式(1)、(2)计算.

图 6为多巴胺和聚合多巴胺的红外谱图.由图可知，1604 cm^-1处为—NH₂的弯曲振动峰，3152 cm^-1处为—OH和—NH₂伸缩振动的重叠峰. 图 7为改性前后膜片的红外谱图，为避免膜面的改性物质对膜通量影响过大，设置改性时间较短，膜表面引入的改性物质数量较少. 因此，3种膜片的红外谱图未发生明显的改变，主要区别在2800 cm^-1到3500 cm^-1之间的峰形有一定变化.多巴胺涂覆改性膜在1610 cm^-1处，其对光的吸收强于原膜，原因可能为膜表面聚合多巴胺的存在使膜表面引入更多的—NH₂；3500~2800 cm^-1之间的峰形与多巴胺红外谱图一致. PVA接枝改性膜在3500~2800 cm^-1之间的峰形较多巴胺涂覆改性膜的峰形更尖锐(卢勇泉等，1989)，且其对光的吸收强于多巴胺涂覆改性膜，可能是由于PVA接枝至膜表面而引入更多—OH.同时，其在波数为2930 cm^-1处出现明显的C—H伸缩振动峰，可能为PVA-氨基酸共聚物上的C—H伸缩振动所致.

图 6(Fig. 6)

图 6 多巴胺及聚合多巴胺的红外谱图 Fig. 6 FTIR for dopamine and polydopamin

图 7(Fig. 7)

图 7 3种膜片的红外谱图 Fig. 7 FTIR for three kinds membranes

图 8为3种膜片的场发射扫描电镜(FESEM)照片，其中，a、c、e为放大5000倍的膜表面照片，b、d、f为放大10万倍的膜表面照片. 由图可见，原膜孔隙率较大，孔径分布不均匀，最大孔径可达100 nm，且膜表面较粗糙.经多巴胺涂覆改性后，膜表面光滑度得到很大程度提高.聚合多巴胺的引入在一定程度上减小了膜孔径大小，最大孔径在50 nm左右.PVA-氨基酸聚合物接枝改性后的膜表面较光滑且膜孔径变得更小，在10万倍下仅能观察到少量孔隙. 从FESEM照片分析可得，涂覆和接枝改性在膜表面引入新物质层，改善了膜表面的粗糙度，并因新物质在膜表面和膜孔内部的富集，减小了膜孔径. 膜的涂覆和接枝也改变了膜表面的粗糙度，而膜表面的粗糙度也能影响到水通量(赵茜等，2010).

图 8(Fig. 8)

图 8 原膜(a，b)、多巴胺涂覆改性膜(c，d)和PVA接枝改性膜(e，f)的场发射扫描电镜照片 Fig. 8 FESEM images of unmodified membrane(a，b)，dopamine modified membrane(c，d) and PVA membrane(e，f)

膜表面亲水性与膜的抗污染能力及通量密切相关，通过提高膜表面亲水性可限制膜表面与疏水性污染物质之间的作用，从而提高膜的抗污染能力及延长膜的使用寿命(Le-Clech et al., 2006; Gilron et al., 2001). 接触角是膜表面亲疏水性的直接表征值.由表 1可见，原膜的接触角平均值为91°，表现为疏水性.经涂覆改性和接枝改性后，接触角均有一定程度的降低，多巴胺涂覆改性膜的接触角平均值为71°，PVA-氨基酸共聚物接枝改性膜的接触角平均值为53°.结果表明，接枝改性将亲水性的PVA-氨基酸共聚物成功引入膜基体表面，使膜表面带有更多的—OH，从而显示出更好的亲水性.

表1(Table.1)

表1 改性对膜亲水性的影响 Table.1 Influence of modification on menbrane hydrophilicity

表1 改性对膜亲水性的影响 Table.1 Influence of modification on menbrane hydrophilicity 膜 接触角/(°) 原膜 91±7 多巴胺涂覆改性膜 71±2 PVA 接枝改性膜 53±6

水通量的影响主要来自于两个方面，一是由于聚合物在膜表面和膜孔内部的积累会形成更大的水阻力，二是亲水性的聚合物表面同时也会形成一层水分子层，使得水分子更容易透过膜孔. 这两者之间的“权衡”很大程度上取决于改性反应的时间，即膜孔堵塞的严重程度.关于多巴胺涂覆改性的研究表明，多巴胺涂覆改性对纯水通量的影响主要与反应时间、浓度及膜孔径大小有关(McCloskeya et al., 2010; Kasemset et al., 2013). 膜孔径较大时，聚合多巴胺颗粒能粘附于膜孔内部，而未从根本上改变膜孔隙率，膜孔内部及膜表面的亲水性增加使得水分子更易透过膜孔；但当膜孔径较小或改性时间和改性浓度都较大时，由于膜表面和孔隙内粘附较多聚合多巴胺后，使膜的有效孔隙受到限制，从而使膜通量下降(McCloskeya et al., 2012).

图 9(Fig. 9)

图 9 改性对纯水通量的影响 Fig. 9 Influence of modification on pure water flux

由图 9可见，经8 mg · mL^-1的多巴胺溶液涂覆改性1 h后，多巴胺涂覆改性膜的纯水通量与原膜比值为1.1；而经2 mg · mL^-1的共聚物接枝改性1 h后，PVA接枝改性膜的纯水通量与多巴胺涂覆改性膜比值为0.6.结合FESEM照片分析可得，经多巴胺涂覆改性后，聚合多巴胺粘附于膜表面及膜孔内部，而未从根本上改变膜孔，膜表面及膜孔内部的亲水性增加使得水分子更容易透过膜孔，从而使膜通量有一定的增大. 接枝改性是将分子量较大的亲水性高分子引入膜表面，由于接枝物的分子量大于或相近于截留分子量，所以在很大程度上限制了膜的有效孔隙，从而导致纯水通量的下降.

试验采用油水乳化液作为过滤液，考察改性膜的抗污染能力，所用的油水乳化液经高速搅拌制得. 由图 10可见，所得乳化液中油滴直径大部分在5 μm以下，最大油滴直径在10 μm左右.

图 10(Fig. 10)

图 10 油滴照片 Fig. 10 Images of the oil droplets

膜通量衰减测定采用超滤杯过滤，搅拌速度为200 r · min^-1，压力大小为0.1 MPa. 由图 11可见，经5 h恒压过滤后，PVA接枝改性膜的稳定通量最大，次之为多巴胺涂覆改性膜，原膜的稳定通量最小，其值分别为55.1、47.9、37.3 L · m^-2 · h^-1. 过滤200 min后，PVA接枝改性膜和多巴胺涂覆改性膜的通量变化不明显，而原膜通量仍具有下降趋势.结果表明，改性膜的抗污染能力均得到提高，且PVA接枝改性膜最佳.

图 11(Fig. 11)

图 11 过滤过程通量随时间变化示意图 Fig. 11 Schematic illustration of time-dependent flux during filtration process

过滤结束后，采用50 ℃、1%的表面活性剂水溶液对其进行在线清洗，搅拌速度为350 r · min^-1，压力大小为0.05 MPa，10 min后用纯水对膜表面进行冲洗，去除附着在膜表面的表面活性剂，并测定其通量恢复情况. 由表 2可知，PVA-氨基酸共聚物接枝改性后的膜通量恢复率为最大，多巴胺涂覆改性膜次之.结合上述结论可知，PVA接枝改性膜的抗污染能力优于多巴胺涂覆改性膜，且两者均优于原膜. 采用COD_Cr表征进、出水中污染物浓度，结果表明，3种膜片对污染物的截留率均在95.0%以上，接枝改性膜的截留率最高，为98.4%.其原因可能为：经接枝改性后膜孔径大小有一定程度的减小，使更多的油滴因粒径大于膜孔径而被截留；同时，膜表面亲水性的增加，使疏水性的油滴更难以吸附于膜表面并通过膜孔.

表2(Table.2)

表2 3种膜膜通量恢复情况及过滤效果 Table.2 The flux recovery and filter effects of the three kinds of membranes

表2 3种膜膜通量恢复情况及过滤效果 Table.2 The flux recovery and filter effects of the three kinds of membranes 膜类型 初始纯水通量/(L·m-2·h-1) 恢复通量/(L·m-2·h-1) 恢复率 进水CODCr/(mg·L-1) 出水CODCr/(mg·L-1) 截留率 原膜 200.4 106.2 53.0% 2780.9 103.4 96.3% 涂覆改性膜 222.7 161.4 72.5% 2882.9 136.9 95.3% 接枝改性膜 145.0 135.5 93.4% 2780.9 43.7 98.4%

综上所述，改性对膜的抗污染能力均有一定程度的提高，接枝改性膜的稳定通量最大且通量恢复率最大，表明共聚物的成功接枝使膜在过滤油水乳化液时表现出更好的抗污染能力.

为考察改性膜的稳定性和重复使用性，实验以油水乳化液为料液分别对原膜、涂覆改性膜和接枝改性膜运行5次循环超滤实验.操作条件与5 h恒压过滤一致，过滤时间为1 h. 由图 12可以看出，经涂覆改性和接枝改性后，改性膜对油水乳化液的过滤具有很好的重复性和稳定性，污染膜经清洗后均能恢复至新膜的过滤效果. 接枝改性膜在过滤过程中初始通量小于涂覆改性膜，与5 h恒压过滤有差异，分析其原因可能与膜基体本身的孔隙率和孔径大小分布不均匀有关. 但在过滤后期，接枝改性膜较涂覆改性膜具有更高的过滤通量，表现出更好的抗污染能力. 原膜经清洗后，初始过滤通量较新膜较低，这是由于原膜的疏水性使部分油滴在首次过滤过程中进入膜孔而不易被洗去，从而缩小了膜有效孔径. 在第2~5次循环超滤过程中，原膜的过滤性能具有较高的重复性，其稳定通量保持一致.结果表明，改性膜因其具有更好的亲水性和孔径减小，使其在过滤过程中未发生明显的不可逆污染；原膜在过滤过程中产生不可逆污染，主要发生在首次过滤过程中.

图 12(Fig. 12)

图 12 清洗后膜过滤通量变化 Fig. 12 Changes of the membrane filtration flux before and after cleaning

1)通过PVA-氨基酸共聚物上的—NH₂与膜表面涂覆的聚合多巴胺层反应，实现膜表面的进一步亲水改性.经多巴胺涂覆改性的膜亲水性优于原膜，接触角值为71°，纯水通量为222.7 L · m^-2 · h^-1; 将PVA-氨基酸共聚物接枝至膜表面后，亲水性进一步提高，接触角值为53°，但在一定程度上限制了膜的有效孔隙，其纯水通量为145.0 L · m^-2 · h^-1.

2)接枝改性膜在油水乳化液的过滤过程中表现出更好的抗污染能力.经50 ℃、1%的表面活性剂水溶液清洗后，PVA接枝改性膜的通量恢复率最佳，为93.4%，多巴胺涂覆改性膜为72.5%，原膜为53.0%. 接枝改性膜对乳化液的截留效果最佳，截留率为98.4%.

3)在循环过滤过程中，多巴胺涂覆改性膜和PVA接枝改性膜均表现出很好的稳定性.50 ℃、1%的表面活性剂清洗液不会对改性层造成破坏，且对形成的膜污染具有很好的清洗效果.