2014, Vol. 34
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目前，染料废水已经成为世界公认的严重工业污染源.吸附法是处理染料废水较为经济、简便的方法之一(Debellefontaine et al., 1996; Hai et al., 2007).依靠过程集成或过程强化来提升吸附技术是进一步的发展重点.在所报道的技术中，吸附剂的原位再生技术尤其引人注目.例如，将光催化技术与各种吸附基质，诸如SiO2、玻璃纤维、沸石、粘土(Vohra and Tanaka， 2003; Ooka et al., 2004; Li et al., 2002; 胡春和王怡中，2001)等耦合，TiO2光催化分解有机物的功能与各种基质的吸附性性能可产生显明的协同效应，其作用基础是加强TiO2光催化分解有机物的反应效率，促使吸附基质的吸附位获得原位再生，复合催化剂得以循环利用(Malato et al., 2007).目前，代表性的研究包括，如Khan等(2002)等利用天然气焰氧化钛金属薄膜层制备了TiO2@活性炭，对多种污水特别是难降解的污水都有很好的处理效果；Irie等(2003)通过氧化TiC制得了TiO2@C，实验表明该材料对农药异丙隆具有较好的去除效果.
酵母菌具有价廉、易得、环境友好的特点，是一种优良的吸附剂.研究表明，酵母菌不仅可用来吸附处理含重金属离子的废水，而且也可用于吸附处理染料废水(Aksu，2003; Crini，2006).近年来，进一步的以酵母菌为载体，通过负载纳米TiO2，使得酵母菌的生物吸附功能和纳米TiO2光催化降解有机物的功能在微观尺度上得到耦合(Bai et al., 2011).例如，该复合催化剂对阳离子染料亚甲蓝水溶液展现出了很好的去除能力(Bai et al., 2011).除了阳离子染料，阴离子型染料在偶氮染料中也占有很大的比例.刚果红是一种典型的阴离子染料.作为一种具有代表性的联苯胺类直接偶氮染料，刚果红被广泛应用于纺织、造纸和印染等工业(杨清香等，2006；Levec and Pintar， 2007).在生产和使用过程中，残留的刚果红易进入水体，对环境的危害大.因此研究能够有效处理水体中残留刚果红的技术是该染料产业发展急需解决的行业问题之一.
基于上述考虑，本文对TiO2@酵母菌复合催化剂吸附阴离子染料刚果红废水的过程进行了研究.主要考察了影响吸附的主要因素，并对吸附机理、吸附动力学、吸附等温线及热力学参数进行了研究.研究结果对染料废水特别是阴离子染料废水的处理研究具有重要的参考价值，并且对解决我国染料行业严峻的水污染问题具有重要的现实意义.
2 实验部分(Experiments) 2.1 材料和仪器材料：酵母菌，河北安琪酵母有限公司；TiO2(P25)，德国德固赛公司； 硫酸(H2SO4)，氢氧化钠(NaOH)，西安化学试剂厂； 无水乙醇，安徽安特生物化学有限公司；实验用水为蒸馏水.
主要仪器：752N紫外可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；TDL-60B-W 台式高速离心机，湖南星科仪器有限公司；TE124S 电子天平，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；多功能磁力搅拌器，杭州仪表电机厂；101-1AB 恒温干燥箱，天津泰斯特仪器有限公司等；pH酸度计，上海精密仪器厂.
2.2 TiO2@酵母复合催化剂的制备称取250 mg 的干酵母菌，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗3次，离心，将所得酵母细胞沉淀分散于 40 mL蒸馏水中，通过滴加 H2SO4(1 mol · L-1)调节悬浮液 pH值为 2~3.称取20 mg TiO2粉末将其分散在40 mL 蒸馏水中使其溶解，通过滴加 NaOH(1 mol · L-1)调节悬浮液 pH 值为 9~10.将所得的两种悬浮液分别搅拌30 min后，离心分离并将沉淀物置于 40 mL 蒸馏水中混合搅拌，测 pH值为 5左右.并搅拌 1 h，使二者充分接触，陈化 3 h，再经高速离心分离.分离所得固体样于 80 ℃下恒温干燥以后，并在室温下使其冷却，即可得到所需的TiO2@酵母复合催化剂.
2.3 实验方法在各实验中分别称取一定量复合催化剂于5 个250 mL的烧杯中，各加入一定浓度的100 mL阴离子刚果红溶液，在相同的反应条件下进行磁力搅拌，实验分别考察溶液的不同pH、不同催化剂添加量、溶液不同初始浓度以及不同温度对吸附效果的影响.实验在变化某一种因素的同时其他因素均相同的条件下进行.
实验均定时取样进行分析，在3500 r · min-1的条件下离心 5 min，取上清液在紫外可见分光光度计下进行测定，记录吸光度值，并通过标准曲线算出刚果红浓度的变化，求出不同时刻的吸附量及最大吸附量.实验中样品均做平行试验，实验数据为平均值.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 吸附的影响因素研究 3.1.1 溶液 pH对吸附的影响刚果红为酸性染料，pH值对其颜色变化影响很大.本实验在刚果红初始浓度为20 mg · L-1，温度为 20 ℃，催化剂投加量为0.5 g · L-1，磁力搅拌速度为 200 r · min-1的条件下进行，分别用 HCl和NaOH调节溶液 pH值为 3、5、7、9、11，考察 pH值对复合催化剂去除刚果红效果的影响.
由图 1可看出，溶液 pH对吸附效果影响显著，吸附在酸性条件下和碱性条件下去除率有明显差异.当 pH值为 3时，去除率可达到 95.7%，随着 pH值的增大，去除率明显降低，在 pH值为11时几乎不吸附.这是由于酵母的等电点为 3.3(Xu et al., 2011).当 pH值小于 3.3时酵母表面带正电，正好与阴离子刚果红正负电荷相吸，吸附作用增强.当 pH值大于3.3时，羧基逐渐离解成COO—，酵母菌表面所带负电荷数量增加，与阴离子刚果红电荷相斥，从而吸附效果明显减弱.而随着pH的增大，溶液中—OH增多，更加抑制了吸附的进行.因此，TiO2@酵母复合催化剂吸附刚果红的最佳 pH应选择为3.
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| 图 1 溶液pH对TiO2@酵母菌对刚果红吸附的影响 Fig. 1 Effects of pH on adsorption of Congo red by TiO2@yeasts |
相同条件下，将 pH调节为 3，考察刚果红的初始浓度对吸附效果的影响.图 2所示为不同初始浓度的刚果红在不同时间的单位吸附量.可以看出，在相同时间内，随着刚果红质量浓度从 10 mg · L-1增加到 50 mg · L-1，催化剂对刚果红的单位吸附量则从 19.3 mg · g-1增加到 99.7 mg · g-1，且去除率均达到了 98%以上.这是因为随着刚果红质量浓度的增加，酵母菌表面的吸附位点被更多的刚果红离子包围，从而催化剂对刚果红的吸附效果增强，从而在吸附平衡，催化剂的单位吸附量增大(王雯，2010).
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| 图 2 溶液初始浓度对TiO2@酵母菌对刚果红吸附的影响 Fig. 2 Effects of initial concentration on adsorption of Congo red by TiO2@yeasts |
相同条件下，投加不同的TiO2@酵母菌催化剂量分别为0.25、0.50、0.75、1.00、1.25 g · L-1，考察催化剂投加量对吸附效果的影响.随着投加量的增加，催化剂对刚果红的吸附总量则随之增加.当催化剂投加量分别为1.00、1.25 g · L-1时，该催化剂吸附平衡时对刚果红的吸附总量可达 20 mg · g-1，刚果红几乎可被完全去除；而当吸附剂的投加量为 0.25 g · L-1时，反应时间内吸附剂对刚果红的去除率不足 50%.这是因为当催化剂投加量越大时，为刚果红离子提供的比表面积越大，吸附位点越多，从而吸附总量越大.另外，虽然催化剂投加量增大时吸附总量也随之增大，由图 3还可看出，当催化剂投加量过大时，如 1.25 g · L-1，吸附平衡时催化剂的单位吸附量却很小(0.15 mg · g-1)，催化剂的利用率降低.当催化剂投加量为 0.50 g · L-1时，吸附总量相对较高，而且单位吸附量也相对较高.
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| 图 3 不同催化剂添加量对TiO2@酵母菌对刚果红吸附的影响 Fig. 3 Effects of different dosages on adsorption of Congo red by TiO2@yeasts |
在维持其他因素不变的条件下，调节反应温度在 20~60 ℃之间.如图 4所示，温度变化对催化剂吸附刚果红的去除率影响很小，在一定时间内均能达到 98%以上，同时去除率随温度升高有上升的趋势，这就表明该吸附过程可能是吸热反应.随着温度的升高，溶液中分子扩散加剧，从而吸附效果增强.实验也表明该催化剂对去除刚果红染料有很强的温度适应性，在20~60 ℃的温度范围内，均能达到很好的去除效果.
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| 图 4 溶液不同温度对TiO2@酵母菌对刚果红吸附的影响 Fig. 4 Effects of different temperature on adsorption of Congo red by TiO2@yeasts |
吸附动力学研究主要用来描述吸附剂吸附溶质的速率，吸附速率控制了吸附质在固-液界面上的停留时间(Wang and Chen， 2009).实验通过改变催化剂的投加量，利用准一级动力学、准二级动力学模型对TiO2@酵母菌复合催化剂吸附刚果红的动力学机理进行探讨，这两种模型的线性表达式如下:
式中，qe和qt分别表示单位吸附剂的平衡吸附量以及在t 时间时的瞬时吸附量(mg · g-1).而k1和k2分别由ln(qe－qt)对应 t和t/q对应 t 作图得到.
对催化剂吸附刚果红的过程进行动力学拟合，得到不同催化剂投加量条件下的模拟图(见图 5)以及吸附动力学参数(见表 1).表中 qcal为单位吸附量的计算值，R2为可决系数.
| 表 1 不同催化剂投加量下的吸附动力学参数 Table 1 Kinetic adsorption constants of different dosage of TiO2@yeasts catalysts |
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| 图 5 不同催化剂投加量的吸附动力学(a. 一级方程的线性拟合; b. 准二级方程的线性拟合) Fig. 5 Adsorption kinetics of different dosages of TiO2@yeasts catalysts |
从图 5可看出不同催化剂投加量下的拟合效果，图 b中的线性关系明显优于图 a，由表 1中的数据可看出，一级动力学的可决系数 R2最优为 0.902，其余都不超过 0.900，而准二级动力学模型中的 R2均在0.900以上，且最小为 0.974，这也证实实验中在不同催化剂投加量下的吸附动力学模型更接近于二级动力学模型，表明本实验中的吸附主要是化学吸附(Benguella and Benaissa， 2002).同时，随着催化剂投加量的增加，吸附速率常数也随之增加，说明投加量的增加促进了吸附的进行.
3.3 吸附等温线吸附等温线是用来描述固相吸附剂和液相中刚果红离子之间平衡关系的模型，从而可得吸附剂的最大吸附量和一些动力学和热力学的相关参数，有助于对吸附机理更好的理解.常用的有 Langmuir和Freundlich吸附等温线模型(Tóth，2002).Langmuir模型假设吸附过程是单分子层吸附，表达式如下：
其中，Ce为溶液中的吸附平衡浓度(mg · L-1)；qe为平衡吸附量(mg · g-1)；qm为吸附剂的最大吸附量(mg · g-1)；KL为亲和常数.对Langmuir 等温式来说，吸附有利与否可采用无量纲因子RL来判断(Malik，2004).
Freundlich是一个经验方程，假设吸附过程是多相吸附，表达式如下：
式中，KF为吸附剂的吸附能力常数；1/n为非均匀性因素，通常认为 n＞1时有利于吸附(Mazzotti，2006).
在相同的温度下，改变刚果红的初始浓度，按实验方法操作，测定平衡浓度和平衡吸附量，拟合吸附等温曲线，结果见图 6和表 2.
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| 图 6 吸附等温曲线 Fig. 6 Adsorption isotherms under different initial concentrations |
| 表 2 Langmuir、Freundlich 等温吸附方程参数 Table 2 Langmuir and Freundlich adsorption isotherm constants for adsorption of CR |
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从图 6可看出，与 Freundlich 模型相比，Langmuir 模型拟合效果更好，从表 2中也可看出，Langmuir模型的可决系数R2为 0.998，而 Freundlich 模型的R2为 0.805，表明吸附剂对溶液刚果红离子的吸附更符合 Langmuir模型，即为单分子层吸附理论，且不管在低浓度还是高浓度情况下，以 Langmuir 模型拟合所得出的结果均能够很好地与吸附实验实测结果相符.从表 2 中还可以看出，0＜RL＜1且 n＞1为有利于吸附，所以刚果红离子容易吸附在该复合催化剂的表面.
3.4 吸附热力学吸附过程中，反应能否自发进行的参考因素是能量和熵的变化(Guan et al., 2011).热力学常数例如Gibbs自由能变(ΔG)、焓变(ΔH)和熵变(ΔS)可通过下列方程计算：
| 表 3 热力学方程参数 Table 3 Thermodynamic equation parameters |
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由表 3可以看出，在4个温度下，吉布斯自由能变量ΔG均为负值，因此，该吸附剂对刚果红的吸附反应是自发进行的.随着温度的升高，ΔG逐渐降低，表明高温更有利于吸附.TiO2@酵母微球体表面吸附了大量的刚果红，刚果红周围的水分子数量越少，自由水分子就越多.因此，正值的ΔS说明了TiO2@酵母微球体表面吸附刚果红时的固-液界面的混乱度是增加的(辛宝平等，2000).正值的焓变ΔH进一步证实了该吸附过程是吸热过程(Atia，2006).
4 结论(Conclusions)1)TiO2@酵母复合型催化剂能较好的处理阴离子刚果红染料，吸附效果受溶液 pH影响较大，最佳 pH为3左右；同时也受溶液初始浓度、催化剂投加量等因素的影响，而温度升高能够促进吸附的进行，但是影响相对较小.
2)复合催化剂吸附阴离子染料刚果红的吸附动力学符合准二级吸附动力学模型，该吸附类型主要是化学吸附.随着催化剂投加量的增加，吸附速率常数也随之增加.
3)复合催化剂吸附阴离子染料过程可用 Langmuir和Freundlich等温吸附模型来描述，但吸附过程更符合 Langmuir等温吸附模型.0＜RL＜1且 n＞1表明该吸附过程容易进行.
4)复合催化剂吸附阴离子染料过程中吉布斯自由能变量ΔG为负值，说明该吸附过程是自发进行的，而焓变ΔH为正值，说明该吸附反应为吸热过程.
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