氮氧化物(NO_x)是大气的主要污染物之一，不仅会引起酸雨、光化学烟雾、地表水富营养化等问题，还能通过化学反应形成PM_2.5，对生态环境和人类健康都有极大危害.因此，对NO_x进行合理有效的控制已经刻不容缓.选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)是目前较为成熟、应用较为广泛的烟气脱硝技术，该技术是在适当温度范围内，在催化剂的作用下，利用还原剂(NH₃、CO、硫脲等)在含氧氛围下将烟气中NO_x催化还原成N₂和H₂O的过程.目前，工程应用最多的是添加WO₃或MoO₃的钒基催化剂V₂O₅/TiO₂.该种催化剂活性窗口为300~400 ℃，低温脱除NO_x效率较低，通常布置在空气预热器前，属于高尘布置，此工艺段烟气中高浓度的粉尘和飞灰杂质易对催化剂造成污染，引起中毒、失效等问题，缩短催化剂的使用寿命，增加运行成本(Busca et al., 1998；童志权，2001).而低温SCR技术则可以避免此类问题，延长催化剂的寿命，同时减少设备改造成本和能源消耗，具有广阔的工业应用前景.

催化剂是SCR技术的核心，占系统总成本的20%~40%，其性能直接影响NO_x的脱除效果(周涛等，2009).近年来，低温催化剂的研究主要集中于不同载体与不同低温活性组分间的组合(钟柳成等，2013；刘仁龙等，2012；Kim et al., 2012；Thirupathi et al., 2011).根据文献报道(Kijlstra et al.，1997；吴昊等，2012；徐海涛等，2012)，过渡金属氧化物作为活性组分具有较好的低温活性，其中锰氧化物尤为突出，这主要是由于MnO_x种类和相应的元素价态较多，不同晶型和价态的MnO_x在反应中可以相互转化，有利于氧化还原反应的进行.与纯氧化锰类催化剂相比，将氧化锰与另外一种或多种金属氧化物复合而成的锰基复合氧化物具有更加优异的性能.CoO_x具有独特的氧化还原性能，在反应中表现出高活性和高选择性，但对于CoO_x在SCR脱硝反应中的催化还原性能的研究报道较少，现有研究多集中在其良好的催化氧化性能上(许文青等，2013；彭莉莉等，2012).于国锋等(2012b)以纳米TiO₂为载体，将Co作为一种掺杂元素，通过浸渍法制备一系列Co改性Mn-Ce/TiO₂三元脱硝催化剂，测试结果发现，Co掺杂可改进Mn-Ce/TiO₂催化剂的物化特性，增加催化剂表面的活性酸位点及活性氧数量，提高催化剂的氧化还原能力，从而提高Mn-Ce/TiO₂催化剂在低温段的SCR脱硝活性.这是少数将Co引入SCR催化还原脱硝催化剂的案例之一.基于此，本文采用浸渍法制备了一系列Mn-Co/TiO₂二元复合的锰基脱硝催化剂，通过对制备条件及操作条件等因素的实验研究，考察Co添加对锰基催化剂的低温脱除NO性能的影响.

将分析纯锐钛矿型TiO₂粉末、去离子水混合成团后，通过微型挤出机挤出成条状，在60 ℃鼓风干燥箱中干燥，然后置于马弗炉中在一定温度下煅烧6 h，所得载体备用. 将一定量的Co(NO₃)₃ · 6H₂O 与 Mn(NO₃)₂ · 4H₂O(50%，质量分数)溶液混合，制得Mn含量分别为40%、60%、80%、90%、100%的混合溶液，并滴加适量的蒸馏水，使混合溶液的量正好达到载体的吸附饱和量，将配置好的溶液放置在磁力搅拌器上搅拌混合均匀.选取长度均匀的条状TiO₂载体，平铺在蒸发皿上，将制备好的活性组分溶液倒入盛有TiO₂载体的蒸发皿上，使溶液刚好浸湿所有样品.担载量以(Mn+Co)质量/载体质量计算，待完全吸附后在60 ℃下干燥，最后在马弗炉中煅烧，制得Mn-Co/TiO₂催化剂样品.

采用德国D8 advance型X射线衍射仪(Bruker)进行物相分析，测试前将催化剂样品充分研磨，以Cu Kα作为光源，扫描角度范围为10°~80°，X射线的波长为0.15406 nm. 采用美国康塔仪器公司生产的Autosorb-iQ物理吸附仪测定比表面积、孔容及孔径分布，采用N₂为吸附质，样品在300 ℃真空条件下脱气3 h进行预处理. NH₃-TPD测试在美国康塔仪器公司生产的Chem BET Pulsar TPR/TPD型化学吸附仪上进行.样品先在He气中550 ℃预处理1 h，之后冷却至室温，通入吸附气(NH₃)1 h，确保吸附饱和后，升温至100 ℃用He气吹扫1 h，之后开始程序室温，TCD记录信号值.

实验中烟气采用标准钢瓶气模拟，烟气组成为NO(600×10^-6)、NH₃(600×10^-6)、O₂(6%)、N₂为载气，空速为10000 h^-1，气体总流量为833 mL · min^-1，催化剂样品的装填体积为5 mL.催化剂活性测试在固定床石英管SCR反应器中进行，石英管规格为Φ8 mm×1000 mm，采用外部电加热模式，催化剂床温度由管式电阻炉控制(图 1).分别测定100、150、200、250 ℃等4个温度点的NO转化率.当反应器温度稳定到某一温度点时，开始通入模拟烟气，反应10 min后，使用烟气分析仪(Testo350，德国)测定反应前后气体中的NO浓度，每一温度点持续测量时间为15 min，取平均值根据公式η=([NO]_in-[NO]_out)/[NO]_in×100%计算脱硝率(η)，即NO转化率.

图 1(Fig. 1)

图 1 实验装置及流程图 Fig. 1 Schematic diagram of experimental device

图 2给出了不同担载量(5%、15%、30%、40%)的Mn-Co/TiO₂催化剂样品的脱硝活性曲线，其中，Mn/(Mn+Co)摩尔比为85%，焙烧温度为500 ℃，保温时间为6 h.由图可知，样品的脱硝活性与担载量之间并未呈现出明显的规律性，但随测试温度的升高，Mn-Co/TiO₂催化剂脱硝率均是先升高后降低，当测试温度为100 ℃时，脱硝率均低于50%；当测试温度升至150~200 ℃之间时，脱硝率均升高到80%以上，其中，担载量为40%的催化剂脱硝率高达90%；当测试温度达250 ℃时，各催化剂的活性有所下降.

图 2(Fig. 2)

图 2 不同担载量的Mn-Co/TiO2催化剂的活性曲线 Fig. 2 Comparison of Mn-Co/TiO2 catalysts with different loading for the selective catalytic reduction of NOx by NH3

图 3是具有不同Mn/(Mn+Co)摩尔比(40%、60%、75%、80%、85%、90%、100%)的Mn-Co/TiO₂催化剂在100~250 ℃的活性曲线，其中，活性组分的担载量为30%，焙烧温度为500 ℃，保温时间为6 h.图中曲线表明，掺杂Co元素后，双金属复合氧化物Mn-Co/TiO₂催化剂对NO的催化还原性能较单金属氧化物Mn/TiO₂催化剂有明显提高.仅负载锰氧化物的催化剂样品，活性较低，在100 ℃时脱硝率约为25%，200 ℃时达到最高，但不足80%.Co的添加有利于催化剂活性的提高，这应该归因于Co的氧化还原性.Mn/(Mn+Co)摩尔比为80%的催化剂低温脱硝活性较好，尤其在100~200 ℃温度区间内的NO转化率明显高于其它配比的催化剂，因此，以下实验Mn-Co/TiO₂催化剂选取Mn/(Mn+Co)摩尔比为80%.

图 3(Fig. 3)

图 3 不同Mn含量的Mn-Co/TiO2催化剂的活性曲线 Fig. 3 Comparison of Mn-Co/TiO2 catalysts with different molar ratios of Mn/(Mn+Co) for the selective catalytic reduction of NOx by NH3

图 4为不同Mn含量(即Mn/(Mn+Co)摩尔比)的Mn-Co/TiO₂催化剂的XRD图谱.由图 4a可知，单一活性组分Mn元素负载的Mn/TiO₂催化剂，其XRD图谱中可以观察到锐钛矿TiO₂(JCPDS：21-1272)和Mn₂O₃(JCPDS：41-1442)的衍射峰.在图 4b、c中，只可以观察到锐钛矿TiO₂的衍射峰，观察不到MnO_x和CoO_x的衍射峰，说明Mn、Co元素以无定形态或高分散态分布在载体TiO₂表面.添加Co元素以后，降低了Mn元素的结晶度，提高了Mn元素在TiO₂表面的分散性.研究者广泛认为(Li et al., 2006；Wu et al., 2007)，无定型态的MnO_x物种具有较高的SCR反应活性，而规则晶态的MnO_x物种的SCR活性较差.

图 4(Fig. 4)

图 4 不同Mn含量的Mn-Co/TiO2催化剂的XRD图谱 (a.100%,b.80%,c.40%) Fig. 4 XRD patterns of Mn-Co/TiO2 catalysts with different molar ratios of Mn/(Mn+Co)(a.100%,b.80%,c.40%)

研究表明，锰基氧化物催化剂的SCR性能与催化剂的表面酸性及锰氧化物组分可还原性密切相关(庄柯等，2012).在SCR反应中，催化剂表面酸性点位的多少直接决定了 NH₃在表面的吸附及参与化学反应的能力(于国锋，2012a).为了考察Co掺杂对 Mn-Co/TiO₂催化剂表面酸性的影响，进行氨气-程序升温吸附-脱附(NH₃-TPD)实验，结果如图 5所示.观察可知，Mn/TiO₂催化剂NH₃的脱附主要在两个温度范围，300~400 ℃区间内NH₃的脱附面积较小，说明催化剂表面的弱酸性位数量少，而在550~650 ℃区间段脱附的NH₃主要吸附在催化剂表面的强酸性位.添加Co组分后，催化剂表面的表面酸量有所变化，当Mn/(Mn+Co)摩尔比为80%时，Mn-Co/TiO₂催化剂在两个温度范围内NH₃的脱附峰面积均有所增加，说明催化剂表面的强弱酸性位有所增加；而当Mn/(Mn+Co)摩尔比为40%时，Mn-Co/TiO₂催化剂在550~650 ℃区间段NH₃的脱附峰面积明显减小，说明催化剂表面的强酸性位减少.

图 5(Fig. 5)

图 5 不同Mn含量的Mn-Co/TiO2催化剂的NH3-TPD图 (a.100%,b.80%,c.40%) Fig. 5 NH3-TPD patterns of Mn-Co/TiO2 catalysts with different molar ratios of Mn/(Mn+Co)(a.100%,b.80%,c.40%)

图 6是在焙烧时间为6 h的条件下，焙烧温度分别为350、500、650、800 ℃的条件下所得Mn-Co/TiO₂催化剂的脱硝活性曲线，其中，催化剂活性组分担载量为30%，Mn/(Mn+Co)摩尔比为80%.观察图 6可知，在350 ℃与500 ℃下焙烧所得的催化剂，其低温脱硝率明显高于650 ℃、800 ℃焙烧所得催化剂，尤其在100~150 ℃温度区间内最为明显.焙烧温度为350 ℃的催化剂，当测试温度为100 ℃时，其脱硝效率约为40%，150 ℃时达80%.500 ℃焙烧的催化剂，其低温脱硝活性最好，当测试温度为100 ℃时脱硝率接近60%，200 ℃时达到最高，约为95%.而当焙烧温度升高至650 ℃和800 ℃时，所得催化剂的脱硝效率明显降低，当测试温度为100 ℃时，二者几乎无活性，当测试温度为150 ℃时，650 ℃焙烧所得催化剂，其脱硝率约为25%，而800 ℃焙烧所得催化剂仅为10%.

图 6(Fig. 6)

图 6 焙烧温度对Mn-Co/TiO2催化剂脱硝活性的影响 Fig. 6 Comparison of Mn-Co/TiO2 catalysts calcined at different temperature for the selective catalytic reduction of NOx by NH3

表 1和图 7分别为不同焙烧温度下制得的Mn-Co/TiO₂催化剂的BET表征结果和XRD图谱.由表 1中数据可知，焙烧温度对催化剂的比表面积有较大影响，随着焙烧温度的升高，催化剂的比表面积逐渐减小，当焙烧温度由350 ℃升高到800 ℃时，比表面积由8.354 m² · g^-1急剧降低至1.700 m² · g^-1.在350 ℃和500 ℃下焙烧所得Mn-Co/TiO₂催化剂只能观察到锐钛矿TiO₂(JCPDS：21-1272)的衍射峰，未观察到活性组分MnO_x和CoO_x的衍射峰，说明Mn、Co以无定形态或高分散态分布在载体TiO₂表面；在650 ℃下焙烧所得催化剂样品上可观察到微弱的Mn₂O₃(JCPDS：41-1442)和金红石相TiO₂(JCPDS：21-1276)的衍射峰，表明经650 ℃焙烧后活性组分开始晶化，且部分载体TiO₂发生晶型转变.与650 ℃下焙烧的催化剂相比，在800 ℃焙烧所得Mn-Co/TiO₂催化剂的XRD图谱中不仅能够观察到Mn₂O₃的衍射峰，还可以看到Co₃O₄(JCPDS：42-1467)的衍射峰，此时载体已经完全转变为金红石型TiO₂.有研究表明(Sreekanth et al., 2006；吴大旺等，2012)，金红石相TiO₂为载体的负载型催化剂的SCR活性较差.因此，350 ℃和500 ℃下焙烧的催化剂活性组分的无定型结构有利于SCR 反应的进行，二者的脱硝活性比在650 ℃、800 ℃下焙烧的催化剂要高，当焙烧温度为800 ℃时，金红石相TiO₂的出现也是加剧催化剂SCR活性下降的原因之一.

表 1(Table 1)

表 1 不同温度下焙烧6 h制得Mn-Co/TiO2催化剂的BET表征结果 Table 1 BET surface area, pore volume and pore diameter measurements of Mn-Co/TiO2 catalysts calcined at different temperature

表 1 不同温度下焙烧6 h制得Mn-Co/TiO2催化剂的BET表征结果 Table 1 BET surface area, pore volume and pore diameter measurements of Mn-Co/TiO2 catalysts calcined at different temperature 焙烧温度/ ℃ 比表面积/(m2·g-1) 孔容/(cm3·g-1) 孔径/nm 350 8.354 0.03 12.6 500 6.888 0.06 35.5 650 5.007 0.02 18.6 800 1.700 0.06 15.9

图 7(Fig. 7)

图 7 不同焙烧温度下制备的Mn-Co/TiO2催化剂的XRD图谱 Fig. 7 XRD patterns of Mn-Co/TiO2 catalysts calcined at different temperature

图 8是在焙烧温度一定(500 ℃)的条件下，焙烧时间(4、6、8 h)对Mn-Co/TiO₂脱硝活性的影响，其中，催化剂活性组分担载量为30%，Mn/(Mn+Co)摩尔比为80%.在所测试的反应温度范围(100~250 ℃)内，不同焙烧时间条件下制备的Mn-Co/TiO₂催化剂对NO的脱除率随着测试温度的升高先增大后减小，在150~200 ℃温度区间内的脱硝活性最好，其中，焙烧时间为6 h的Mn-Co/TiO₂催化剂的脱硝活性高于其他焙烧时间(4、8 h)所得催化剂，在150 ℃时脱硝率接近100%.

图 8(Fig. 8)

图 8 焙烧时间对Mn-Co/TiO2催化剂脱硝活性的影响 Fig. 8 Comparison of Mn-Co/TiO2 catalysts with different calcination time for the selective catalytic reduction of NOx by NH3

表 2和图 9分别是在500 ℃下焙烧4、6和8 h制得的Mn-Co/TiO₂催化剂的BET表征结果和XRD图谱.观察表 2可知，焙烧时间对催化剂的表面形态有一定影响，焙烧4 h时催化剂的比表面积最大，为7.817 m² · g^-1，孔径最小，为24.4 nm.而由图 9可知，焙烧时间对催化剂的晶型影响不大，所得Mn-Co/TiO₂催化剂仅能观察到载体锐钛矿TiO₂，未出现MnO_x和CoO_x的特征衍射峰.

表 2(Table 2)

表 2 在500 ℃下焙烧不同时间制得Mn-Co/TiO2催化剂的BET表征结果 Table 2 BET surface area, pore volume and pore diameter measurements of Mn-Co/TiO2 catalysts calcined at 500 ℃with different time

表 2 在500 ℃下焙烧不同时间制得Mn-Co/TiO2催化剂的BET表征结果 Table 2 BET surface area, pore volume and pore diameter measurements of Mn-Co/TiO2 catalysts calcined at 500 ℃with different time 焙烧时间/h 比表面积/(m2·g-1) 孔容/(cm3·g-1) 孔径/nm 4 7.817 0.05 24.4 6 6.888 0.06 35.5 8 7.664 0.06 33.8

图 9(Fig. 9)

图 9 不同焙烧时间下制备的Mn-Co/TiO2催化剂的XRD图谱 Fig. 9 XRD patterns of Mn-Co/TiO2 catalysts with different calcination time for the selective catalytic reduction of NOx by NH3

在150 ℃、空速10000 h^-1、O₂体积分数6%、NH₃/NO摩尔比为1.0下，考察了进口NO浓度对活性的影响，结果如表 3所示.由表 3可知，当进口NO浓度较低时样品的脱硝效率高；随着NO进口浓度的升高，样品的脱硝活性虽然有所下降，但单位质量催化剂对应的NO转化量则不断增加.当NO的进口浓度从600×10^-6 增大到800×10^-6时，Mn-Co/TiO₂催化剂的NO脱除率明显下降，从近100%下降到75%左右；当NO的进口浓度继续升高至1200×10^-6时，NO的脱除率基本稳定，不再有明显的下降趋势.

表 3(Table 3)

表 3 不同进口NO浓度条件下Mn-Co/TiO2催化剂的NO脱除活性对比 Table 3 Effect of NO content of inlet on the NO removal efficiency

表 3 不同进口NO浓度条件下Mn-Co/TiO2催化剂的NO脱除活性对比 Table 3 Effect of NO content of inlet on the NO removal efficiency 进口NO浓度 NO脱除率 单位质量催化剂的NO转化量/g-1 600×10-6 95.55% 114.7×10-6 800×10-6 74.83% 119.7×10-6 1000×10-6 70.23% 140.5×10-6 1200×10-6 71.54% 171.7×10-6

图 10为Mn-Co/TiO₂催化剂在O₂体积分数为6%、NH₃/NO摩尔比为1.0、NO浓度为600×10^-6、反应温度为250 ℃的条件下，不同空速对NO转化效率的影响.空速是工业应用的一个重要参数，表示催化剂与气体的接触时间，允许空速越高说明催化剂活性越高、处置能力越大，从而用于测试催化剂反应效率.在本实验中，通过调整气体流量改变反应空速.每一空速条件下，均在稳定通入模拟烟气10 min后再测试反应前后的NO浓度，测量时间为15 min，取平均值计算脱硝率.当空速从5000 h^-1增至10000 h^-1时，NO脱除率变化缓慢，从近100%降至95%左右；当空速继续增大至20000 h^-1时NO的脱除率迅速降至约70%.这主要是由于当反应气体的空速较小时，反应物与催化剂有充分的接触时间，有利于催化剂微孔内的扩散、吸附、反应和产物气体的解吸、扩散，反应更加完全，因此，NO的脱除率较高.而当空速太大时，虽然单位体积催化剂对烟气的处理量增加，有利于降低实际应用成本，但由于气固相之间没有足够的时间接触、反应，使得NO的脱除不彻底，转化率降低.

图 10(Fig. 10)

图 10 空速对Mn-Co/TiO2催化剂活性的影响 Fig. 10 Effect of space velocity on the NO removal efficiency

图 11给出了在150 ℃、NO初始浓度为600×10^-6、NH₃/NO摩尔比为1.0、空速10000 h^-1时，NO脱除率随O₂体积分数改变的变化情况.图中O₂体积分数由0增加到6%，NO转化率升高较快，从35%升至95%；而O₂体积分数继续增加到10%时，NO转化率有所下降，但幅度有限.有文献报道(郑足红等，2012)，将NO预氧化为NO₂，提高NO₂与NO的比率可以提高NO去除率.反应气中氧含量高有利于O₂在催化剂表面的吸附，提高催化剂含氧基团的活性，从而促进NO向NO₂的转化，提高SCR的脱硝效率；但当氧含量超过一定值时，此时催化剂表面活性位上吸附的O₂已经饱和，剩余过量的O₂会与NH₃发生氧化反应，生成过多的N₂和NO，加大反应负荷，从而降低NO的转化效率.另一方面，NO在反应过程中可能会发生NO+O₂→N₂O等副反应，O₂含量的变化对副反应的速率也会产生影响，从而造成NO转化率的变化，具体作用机理在今后的工作中还将进一步深入研究.总体来说，O₂含量对于SCR反应具有重要作用，在研究和应用中均需要着重考虑.

图 11(Fig. 11)

图 11 O2体积分数对Mn-Co/TiO2催化剂活性的影响 Fig. 11 Effect of O2 content on the NO removal efficiency

NH₃/NO摩尔比是实际工业操作中的关键因素(黄海凤等，2009)，如果过低，则还原不充分，脱硝性能下降；如果过高，虽然有利于脱硝效率的提高，但会造成还原剂的浪费和NH₃逃逸现象.在SCR工业运行中，一般要求尾气中氨的泄漏量小于3×10^-6(邹斯诣，2009).因此，在实际应用中，应选择适宜的氨氮比，在尽量低的氨氮比下，达到较好的脱硝性能.

图 12给出了在150 ℃、NO初始浓度为600×10^-6、氧气体积分数6%、空速10000 h^-1条件下，NH₃/NO摩尔比与NO脱除率的关系.当NH₃/NO摩尔比从0升至1.0时，催化剂脱除NO的效率随NH₃/NO摩尔比的增大几乎呈线性增加.当NH₃/NO摩尔比从0增大到1.0时，Mn-Co/TiO₂催化剂对NO转化率从不足20%增加到95%；当NH₃/NO摩尔比从1.0增大到1.2时，催化剂的脱硝效率基本稳定，变化较小.

图 12(Fig. 12)

图 12 NH3/NO摩尔比对Mn-Co/TiO2催化剂活性的影响 Fig. 12 Effect of n(NH3)/n(NO) on the NO removal efficiency

1)通过研究制备参数对Mn-Co/TiO₂催化剂脱硝性能的影响发现，催化活性并未随活性组分担载量的增加呈现规律性的变化，担载量为40%的催化剂在150~250 ℃温度区间内脱硝活性最高.Mn含量对Mn-Co/TiO₂催化剂的活性有较大影响，当Mn/(Mn+Co)摩尔比为80%时，催化剂的低温脱硝活性最高.在500 ℃下焙烧制得Mn-Co/TiO₂催化剂活性组分为无定型态，表现出较高的脱硝效率，焙烧温度的升高会促使活性组分结晶度的提高，引起催化活性的降低.

2)通过研究活性评价操作条件对Mn-Co/TiO₂催化剂脱硝性能的影响发现，样品的活性随着NO进口浓度和空速的升高有所下降，当反应气体的空速从5000 h^-1增至20000 h^-1时，NO脱除率从近100%降至70%左右. O₂体积分数对反应效率有明显影响，O₂体积分数由0增加到6%时，NO脱除率从35%升至95%，而继续增加对NO转化率影响较小.NH₃/NO摩尔比为1.0时催化剂脱硝率最高.