重金属污染已成为全球关注的重要环境问题之一.游离态的重金属离子易与环境中的乙二胺四乙酸相结合，形成Metal-EDTA络合物(Sillanp et al., 2011).这种络合物的稳定性极强且易溶于水，增加了重金属离子在地下水等环境介质中的扩散，使其污染范围扩大.由于重金属无法被微生物降解为无害物质，故只能部分的被水生动植物所吸收，进而通过食物链生物放大作用对人类健康造成危害(赵德明等，2003).并且由于其螯合稳定性，传统的处理方法难以对其进行降解(Vohra et al., 2000).近年来，高级氧化技术包括光催化氧化技术、声化学技术、H₂O₂ /UV联合技术已广泛用于处理有机络合物(Sillanp et al., 2011；Davis et al., 1999；Frim et al., 2003；Jiraroj et al., 2006).其中，光催化氧化技术因其具有降解能力强、反应条件温和、降解彻底等特点而受到广泛关注.

自从1972年拥有半导体光催化技术以来，光催化氧化技术得到了迅速发展(Akpan et al., 2009).人们通过将光催化剂固定在特殊的载体上或制成光催化薄膜解决了催化剂絮凝及回收难的问题(Mahmoodi et al., 2006).然而，光催化氧化技术受光生电子和光生空穴的复合率高、可见光利用率低两大因素的制约而难以得到实际应用.目前，光电催化氧化技术能有效地分离光生电子和光生空穴，但对可见光的利用研究较少(赵慧敏等，2007).现有的光催化薄膜电极大多只能利用能量较高的紫外光，故在实际应用中必须辅以人工紫外光源，消耗了大量电能.因此，开发可见光吸收(禁带宽度较小)、性能稳定、成本低廉的新型半导体光催化电极得到越来越多的重视(张士成等，2007).

基于此，本文采用非晶态络合物法和浸渍提拉法在导电玻璃上制备了一种新型的Co-BiVO₄可见光催化薄膜电极，并开展了采用此电极光电催化氧化去除Pb-EDTA和Cu-EDTA的研究.

ITO导电玻璃购自深圳晶伟特公司，钛片购自北京恒力钛公司；氧化铋(Bi₂O₃)、钒酸铵(NH₄VO₃)、氨水(NH₃ · H₂O)、硝酸钴(Co(NO₃)₂)、二乙三胺五乙酸(C₁₄H₂₃N₃O₁₀)、高氯酸铅(Pb(ClO₄)₂ · 3H₂O)、乙二胺四乙酸二钠(C₁₀H₁₄N₂Na₂O₈ · 2H₂O)均为AR级；高氯酸铜(Cu(ClO₄)₂ · 6H₂O，ACS).

光电催化氧化装置如图 1所示，具体包括石英反应器(长4.0 cm，宽4.0 cm，高7.0 cm)、150 W的氙灯(Zolix instruments Co，China)及电化学工作站(上海辰华CHI660C型，中国).在氙灯与石英反应器之间安放了一个滤波片，使最终照射到反应器内光电极上的光线波长大于420 nm.工作电极为非晶态配合物法及浸渍提拉法制得的新型可见光催化电极，对电极为钛片(长5.0 cm，宽3.0 cm，厚0.2 mm)，参比电极为饱和甘汞电极.

图 1(Fig. 1)

图 1 光电催化氧化实验装置示意图 Fig. 1 Schematic diagram of the photoelectrocatalytic system

Pb-EDTA、Cu-EDTA通过高效液相色谱测定(1206，Agilent，USA)，分析柱为C18，流动相为92%的草酸-草酸钠缓冲液和8%的乙腈，分析柱柱温设置为25 ℃，流动相流速为1 mL · min^-1，紫外检测器的测定波长为254 nm.重金属Pb及Cu的测定使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，P700，Agilent，USA).

采用非晶态配合物法制备前驱体溶液，制备方法与文献(Zhou et al., 2010)相同.将4.66 g Bi₂O₃和2.34 g NH₄VO₃溶于200 mL去离子水，随后加入0.29 g Co(NO₃)₂及23.60 g络合剂二乙三胺五乙酸(DTPA).为使弱酸DTPA能与金属发生络合反应，需将金属先制成氢氧化物，然后才能与DTPA结合.为此，在加入DTPA后再将pH从酸性调整至碱性，于80 ℃的温度下充分搅拌直至反应物全部溶解，放入80 ℃的烘箱中烘干48 h，得到Co-BiVO₄前驱体.在前驱体中加入一定量去离子水，配制成50%(质量分数)的溶液，制备成的前驱体溶液作为浸渍提拉的前驱体溶液.

在ITO导电玻璃表面提拉镀膜之前，需先将导电玻璃洗涤干净，ITO导电玻璃的洗涤方法参见文献(满毅等，2007).在电极制备时，先将洗好的ITO导电玻璃放入前驱体溶液中浸泡3 min后用提拉机提拉，然后在80 ℃的烘箱中干燥，上述过程重复3次.最后放入马弗炉中焙烧，升温速率为3 ℃ · min^-1，升温至500 ℃后，保温2 h.

Cu-EDTA与Pb-EDTA溶液由等摩尔比的六水合高氯酸铜、三水合高氯酸铅和乙二胺四乙酸二钠盐配制而成，即 n(Cu(ClO₄)₂ · 6H₂O)∶ n(Na₂EDTA)= 1 ∶ 1，n(Pb(ClO₄)₂ · 6H₂O)∶ n(Na₂EDTA)= 1 ∶ 1.反应液为0.05 mmol · L^-1的Metal-EDTA溶液及10 mmol · L^-1的NaClO₄电解质溶液，用0.1 mol · L^-1的NaOH调节初始pH为6.8.

光电催化氧化反应时取上述溶液70 mL置于反应器中，开启电化学工作站在两极间施以一定的电压，同时开启氙灯，反应时间为2 h，取样时间为第0、15、30、60、90、120 min.光催化反应时只开启氙灯，两极之间不施加电压；电化学反应时只开启电化学工作站.

Co-BiVO₄的晶体结构通过X射线衍射(XRD)进行表征.所用的仪器是配有石墨晶体单色器的 Rigaku D/max-B 衍射仪，2θ扫描范围从15°到80°，扫描速率为0.3° · min^-1，加速电压和工作电流分别为30 kV和30 mA.Co-BiVO₄的表面形态通过场发射扫描电镜进行观察(JSM-6700F，JEOL，Japan).

图 2为X射线衍射对Co-BiVO₄晶体结构的表征结果.由图可知，Co-BiVO₄的XRD谱图信号与纯BiVO₄的信号基本相同，为单斜晶晶型BiVO₄的特征峰.图中黑色箭头标注的两个信号为Co氧化物的信号，但由于浓度较低，信号强度极低.由图 3可知，在所制备的膜电极表面上，较大的BiVO₄颗粒的空隙间填充了大量尺寸更小的Co的氧化物，BiVO₄颗粒 轻微凝聚成不规则形状(Zhou et al., 2011).制备的 薄膜电极为二维平面结构，BiVO₄涂层很薄，催化剂颗粒平铺于ITO基体之上.前驱体溶液中络合剂DTPA的加入使电极表面在高温煅烧后出现空隙，这就使得Co的氧化物颗粒主要散落在缝隙之间，而较少沉积在BiVO₄颗粒之上.

图 2(Fig. 2)

图 2 Co-BiVO4薄膜电极的XRD谱图 Fig. 2 XRD spectra of Co-BiVO4 thin film electrode

图 3(Fig. 3)

图 3 Co-BiVO4膜电极表面SEM(a)及EDX(b)图谱 Fig. 3 SEM(a)images and EDX patterns(b)of fresh Co-BiVO4 film electrode

图 4考察了Co-BiVO₄电极通过电化学作用(EO)、光催化作用(PC)及光电催化氧化作用(PEC)对Pb-EDTA的降解效果.由图 4a可知，单独光催化对Pb-EDTA去除效果甚微，这是因为Co-BiVO₄在可见光的照射下产生的光生空穴及光生电子极易发生复合反应，导致光催化效率降低，无法产生足够能降解Pb-EDTA的强氧化剂.

图 4(Fig. 4)

图 4 不同电压条件下光电催化氧化(PEC)、电氧化(EO)、光催化(PC)降解Pb-EDTA(a.Pb-EDTA的去除；b.Pb的回收) Fig. 4 PEC、EO and PC oxidation of Pb-EDTA at different anode potentials(a.residual ratio of Pb-EDTA；b.recovery ratio of Pb)

单独电化学作用即电化学阳极的氧化作用.图 4a 显示，Pb-EDTA去除率随着电压的增大而提高，在1.5 V时处理效果最好.在此电压条件下反应时间至120 min时Pb-EDTA降解率约为65%，Pb回收率约为35%(图 4b).电压增至2.0 V时Pb-EDTA处理效果与1.5 V时差异较小，其原因可能是随着电压的增加，析氢、析氧副反应会越来越剧烈，同时阳极氧气的大量产生也阻碍了污染物在电极表面的转移，这就导致了电流效率的降低及能量的损耗，故电压的继续增大并未导致Pb-EDTA去除率的提高(Öğütveren et al., 1999).

光电催化氧化作用对Pb-EDTA的降解效果与单独电化学作用类似，随电压的增大而提高.1.5 V电压条件下120 min时Pb-EDTA的去除率约为75%，Pb的回收率约为70%.电压增至2.0 V时，处理效果变化微小，这是由于光催化阳极的厚度有限，光强一定时，光生电子的数量也是一定的，故外加电压达到1.5 V时，光生电子和光生空穴达到充分分离，形成饱和光电流.综上可知，在小于1.5 V电压范围内，光催化作用和电化学作用协同降解Pb-EDTA，其处理效果随着电压的增加而提高.当电压增至2.0 V时，处理效果变化幅度较小，故而效率变低.

光催化作用主要发生在催化剂表面(Matthews，1990).因此，污染物在电极表面的吸附将有利于光催化作用.Vohra等(1998)已经发现了Pb(Ⅱ)、EDTA及Pb(Ⅱ)-EDTA在TiO₂表面的吸附现象.Co-BiVO₄ 电极光电催化氧化Pb-EDTA过程中，阳极发生明显的吸附现象.图 5为实验后Co-BiVO₄薄膜电极扫描电镜图像及EDX谱图，与图 3对比可以看出在电极表面上Pb的吸附.通过XPS分析可知(图 6)，沉积在阳极的Pb元素价态为Pb(Ⅱ).

图 5(Fig. 5)

图 5 使用后Co-BiVO4 膜电极表面SEM图(a)及EDX能谱(b) Fig. 5 SEM images(a) and EDX patterns(b)of used Co-BiVO4 films

图 6(Fig. 6)

图 6 阳极沉积Pb的XPS谱图 Fig. 6 XPS spectra of Pb

如图 7所示，选择Cu-EDTA为目标物，考察了光电催化氧化作用、电化学作用、光催化作用对Cu-EDTA的降解效果.图 7a结果表明，光电催化氧化降解Cu-EDTA效果优于单独光催化、单独电化学作用.电压2.5 V、反应时间2 h时PEC处理对Cu-EDTA的去除率为70%，而PC处理效果约为0%，EO处理为50%左右，因而说明PEC处理Cu-EDTA过程中电化学和光化学产生了协同催化氧化作用.

图 7(Fig. 7)

图 7 不同电压条件下光电催化氧化(PEC)、电氧化(EO)、光催化(PC)降解Cu-EDTA(a.Cu-EDTA的去除；b.Cu的回收) Fig. 7 PEC、EO and PC oxidation of Cu-EDTA at different reactor potentials(a.residual ratio of Cu-EDTA；b. recovery ratio of Cu)

在光电催化氧化降解Cu-EDTA过程中，溶液中的Cu²⁺在阴极得到电子生成Cu单质后沉积在阴极上(Zhao et al., 2013).图 7b结果显示，单独光催化作用时Cu-EDTA降解过程中阴极基本无Cu的回收；单独电化学作用时，2.5 V电压下反应2 h时阴极Cu的回收率约为50%；在光电催化氧化过程中，由于Cu-EDTA的降解率更高，更多游离态的Cu²⁺释放到溶液中，进而在阴极得到电子还原为Cu单质，此时Cu的回收率为70%.

综上可知，Co-BiVO₄电极降解Pb-EDTA和Cu-EDTA实验过程中金属的回收位置有明显的差异.低电压条件下，光电催化氧化处理Pb-EDTA时有明显的阳极吸附现象，处理结果比Cu-EDTA好，Pb的回收位置主要为阳极，且价态为Pb(Ⅱ)；而Cu-EDTA在阳极吸附现象不明显，Cu的回收位置为阴极，主要存在形式为Cu单质.有学者已经研究了TiO₂对Pb-EDTA及Cu-EDTA的吸附原理(Vohra et al., 1998；Yang et al., 1999)，这对Co-BiVO₄电极也有一定的理论价值.推测Co-BiVO₄电极光电催化氧化Pb-EDTA与Cu-EDTA的反应机理如下：对于结合能相类似的带负电的Pb-EDTA及Cu-EDTA来说，Pb-EDTA与阳极表面的结合能大于Cu-EDTA，因而Pb-EDTA更易吸附在阳极表面从而使EDTA被氧化降解；Cu-EDTA在阳极氧化破络合后产生的游离态Cu²⁺与阳极吸附能较低，故在电场作用下趋近于阴极，在阴极得电子后被还原为Cu单质；而Pb-EDTA破络合后产生的Pb²⁺与阳极吸附能较高，电压作用不足以使Pb²⁺脱离阳极故被吸附于阳极表面.

1)采用非晶态配合物法及浸渍提拉方法在ITO导电玻璃基底上制备了新型可见光催化薄膜-Co-BiVO₄薄膜，为单斜晶晶型.通过场发射扫描电镜观察到BiVO₄颗粒的较大空隙间填充了大量的Co的氧化物，而BiVO₄颗粒轻微凝聚成不规则形状.

2)Co-BiVO₄电极降解Pb-EDTA实验中，在1.5 V、反应时间120 min时，光电催化氧化与电化学作用对Pb-EDTA的降解率分别为75%和65%，Pb的回收率分别为70%和35%.Co-BiVO₄电极降解Cu-EDTA实验中，在2.5 V、反应时间120 min时，光电催化氧化与电化学作用对Cu-EDTA的降解率分别为70%与50%，Cu的回收率分别为70%与50%.

3)Co-BiVO₄电极处理Pb/Cu-EDTA的主要差异在于金属回收的位置不同.由于Pb²⁺与阳极的结合能较高，在EDTA被降解后主要以Pb(II)的形式附着在阳极；而Cu²⁺与阳极的结合能较低，绝大部分Cu²⁺在EDTA被降解后在电压作用下从阳极释放到溶液中，而后趋向于阴极并得到电子形成Cu单质.