养殖场污水中含有大量的氮、磷等有机物质，这些高浓度有机污水直接排入或随雨水冲刷进入江河湖库，是造成水体富营养化的重要原因之一(Schelske，2009；Carpenter，2008；陈素华等，2003).另一方面，污水中的氮、磷元素又是具有潜在利用价值的重要营养元素.在自然界中，磷资源十分有限，而且单向流动，是一种不可再生的矿物资源.面对磷需求的日益旺盛和磷矿资源的日益贫乏，从畜禽养殖场污水中回收磷的理念和实践正越来越受到重视(Liu et al., 2013；Okano et al., 2013；Song et al., 2011).

目前，西欧和日本等已经开展了从污水和动物粪便中回收磷的科研和生产实践活动(Jaffer et al., 2002；Jin et al., 2009；Littler et al., 2013；Marti et al., 2010).磷酸钙(Ca_x(PO₄)_y，Calcium Phosphate，CP)结晶法是一种从污水中回收磷的主要工艺(Brett et al., 1997).CP是磷矿石的主要组分，人们期望污水中回收的CP可以部分地代替磷矿石用于磷酸盐工业生产(Durrant et al., 1999)，因此，对污水回收CP的结晶沉淀化学、工艺学和设备等，国外已有很多研究(Lahav et al., 2013；Marti et al., 2010；Roeleveld et al., 2004).荷兰的Geestmerambacht等地已建成了从城市污水中回收CP的生产规模的示范厂(Piekema et al., 1993).但关于利用CP结晶法从畜禽养殖污水中回收磷的技术还鲜有报道.

CP结晶法回收畜禽养殖场污水中磷的主要影响因子可以分为无机物和有机物两类.在前期工作中，本课题组已开展了无机物对CP结晶法回收磷的影响研究，主要包括广泛存在于污水中的CO^2-₃、Mg²⁺和NH⁺₄等无机离子对磷回收的影响(高英等，2007；宋永会等，2011).然而，厌氧消化处理后畜禽养殖场污水中的COD_Cr通常高达数百mg · L^-1，其中，主要是有机物厌氧消化后产生的乙酸、丙酸、丁酸(琥珀酸)等低级挥发性有机酸.此外，许多养殖场都会在饲料中添加适量的柠檬酸和延胡索酸等酸制剂以改善饲料利用率，提高增重，降低仔猪腹泻率(辛总秀，2004).这些有机酸虽然大部分被畜禽代谢分解，但也有一部分会随着清洁圈舍不可避免地进入养殖场污水中.有报道称乙酸盐和柠檬酸盐等有机配体可能会对磷酸钙的结晶沉淀过程产生抑制作用(Grossl et al., 1991；Van der Houwen et al., 2001)，但目前在养殖场污水这一复杂的基质中，关于典型有机酸根离子(乙酸根、丙酸根及丁酸根离子)和大分子腐殖酸等对CP结晶沉淀影响的研究甚少.

本文根据实际厌氧消化处理后的养猪场污水成分，配制水样进行模拟实验，考察不同pH值条件下有机酸的种类(乙酸、丁二酸和柠檬酸)及其浓度对CP结晶法回收磷的效率和速率的影响，并分析结晶产物的形貌和成分，探讨有机酸对CP结晶法回收磷的影响机理.

实验所用KH₂PO₄、CaCl₂ · 2H₂O、乙酸、丁二酸和柠檬酸等药品购自北京化学试剂公司，纯度均为分析纯；实验用水为去离子水，所有药品及用水未经再次纯化.称取一定量的KH₂PO₄溶于1 L去离子水中配制成含P浓度为0.323 mol · L^-1的储备液；将一定量的CaCl₂ · 2H₂O用去离子水配制成0.538 mol · L^-1的Ca²⁺储备液.

所有实验均在超级智能恒温循环器(DTY-5A)中进行，调节温度到实验设定值((20.0±0.5)℃)，然后将计算好体积量的去离子水加入到反应器中.参照对厌氧消化处理后养猪场污水中各种成分的测定数据(袁芳，2006)，实验中设定P的浓度为60 mg · L^-1，模拟污水中Ca ∶ P =1.67 ∶ 1(除特殊说明，文中涉及的浓度比值均为物质的量比).按照实验设定的物质的量比加入相应量的磷储备液和一定量的有机酸溶液，再加入钙的储备液，利用浓度为5 mol · L^-1的HCl和NaOH溶液调节反应器内溶液的pH值至设定值(±0.02)，开启增力电动搅拌器(JJ型)开始反应，转速为1000 r · min^-1.设定反应时间为2 h，在每个时间点采取5 mL样品，并迅速用0.45 μm的滤膜(Sartorius AG)过滤，滤液进入取样瓶中，取样瓶中预先加入2 μL 浓度为6 mol · L^-1的HCl溶液，使结晶反应停止，水样留待分析测定.反应结束后，将生成的结晶产物静置沉淀，然后用定性滤纸过滤，在自然条件下室温风干保存、待测.

为考察溶液pH值对CP结晶法回收磷的影响，研究了溶液pH值分别为7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、11.0时体系中磷的去除率.根据所得实验结果，设定溶液pH值为8.0、8.5、9.0、9.5，研究了反应溶液中3种有机酸(乙酸、丁二酸和柠檬酸)浓度分别为0、1、2、5、10 mmol · L^-1时体系中磷的去除率，进而探讨有机酸对CP结晶法回收磷的影响.在整个实验过程中，实时监测溶液中pH值变化，采用HCl和NaOH溶液调节保证将其控制在设定值(±0.02).所有实验设置两个平行样，取平均值进行结果分析.

水样分析均按照国家环境保护总局编写的《水和废水监测分析方法》(2002)进行.正磷酸盐的测定采用钼锑抗分光光度法，Ca²⁺的测定采用火焰原子吸收法(Hitachi Z-2000 Series).收集到的结晶产物形貌使用扫描电镜-能谱分析仪(SEM-EDX，KYKY-2800，中科科仪)进行分析，结晶产物的晶型使用X射线衍射分析仪(XRD)(D8 Advance，德国，Brucker)进行分析.

在磷酸钙盐类中，羟基磷酸钙(Hydroxylapatite，HAP)是目前所知最为稳定的，因此，CP结晶法磷回收就是以HAP形式从污水中回收磷，实际上就是创造生成CP的有利条件(Koutsoukos et al., 1980；van Kemenademj et al., 1987).当溶液中的〖Ca²⁺〗、〖OH^-〗和〖PO₄^3-〗 超过HAP溶度积的时候，就可按化学反应式(1)发生结晶沉淀反应，生成HAP晶体.溶液pH值会影响HAP的溶解度及其组分的离子活度，从而影响其结晶过程，因此，它是CP结晶法回收磷的主要影响因素之一(陈瑶等，2006a).

实验结果表明，溶液pH值会显著影响CP结晶反应中磷的去除率.如图 1所示，在实验pH值范围内，随着溶液pH值的升高，磷的去除率逐渐增加.当pH值从7.0升至9.5时，溶液中磷的去除率大约从47%上升到97%，呈线性增长；当pH值从9.5升至11.0时，反应效果基本稳定，溶液中磷的去除率呈微弱的上升趋势，均保持在97%以上.溶液pH值为7.0时，整个反应过程未见有明显的颗粒沉淀物生成，实验未能收集到沉淀产物；pH值为7.5时，开始有沉淀生成，但颗粒较小、呈絮状、不易沉降，较难收集；pH值在8.0~10.0范围内时，可收集的沉淀产物较多，沉淀性能较好.相关研究表明，HAP的溶解度是随着溶液中pH值的升高而降低的，有利于结晶沉淀的形成(陈瑶等，2006b).此外，随着pH值的升高，溶液中〖OH^-〗的增加，有利于反应(1)的进行，提高溶液中磷的去除率；但溶液中的〖Ca²⁺〗有限，pH值升高至一定程度之后，磷的去除率很难再有明显提高.因此，综合考虑磷的去除效率和沉降性能，CP结晶最佳pH值约为9.5.本研究中选择的CP结晶反应法回收磷的pH值范围在8.0~9.5之间，在该pH值范围内磷的去除率较高，且HAP晶体具有良好的沉降性能.

图 1(Fig. 1)

图 1 溶液pH值对磷去除率的影响 Fig. 1 Effect of solution pH on phosphorus removal efficiency

在一定pH值条件下，柠檬酸浓度对CP结晶沉淀反应中磷的最终去除率影响显著.从图 2a中可以看出，当pH值为9.0时，溶液中柠檬酸浓度从0增加到1 mmol · L^-1，磷的去除率从94%下降到约73%；当溶液中柠檬酸浓度增至2 mmol · L^-1，磷的去除率下降至55%左右，继续增加柠檬酸浓度至10 mmol · L^-1时，磷的去除率下降到小于5%.低浓度柠檬酸(≤2 mmol · L^-1)对磷去除率的影响随着溶液pH值的增加而略有减小；而当溶液中柠檬酸浓度升至10 mmol · L^-1时，它在整个实验pH值范围内均能显著影响磷的去除率，使得在溶液pH值分别为8.0、8.5、9.0和9.5时磷的最终去除率都小于10%.一方面，这可能是由于在高浓度柠檬酸存在条件下，柠檬酸与Ca²⁺强烈结合成柠檬酸类络合物(如反应式(2))，使溶液中Ca²⁺浓度急剧降低，不利于反应式(1)的进行，从而使CP结晶反应受到显著抑制；另一方面，研究报道称柠檬酸可能与新形成晶核的活性位点结合在一起，增加了磷酸盐结晶沉淀所需达到的过饱和度，抑制了结晶沉淀反应过程，导致磷的去除率明显降低(Van der Houwen et al., 2001).

图 2b所示的是溶液pH值为9.0时不同柠檬酸浓度对磷的去除速率的影响.从图中可以看出，尽管不同的柠檬酸浓度条件对CP结晶沉淀反应达到平衡的时间没有明显影响，沉淀反应基本均在5 min达到平衡； 但随着溶液中柠檬酸浓度的增加，磷的去除率和反应速率明显降低.在没有柠檬酸存在条件下，溶液中磷的去除率在5 min时迅速达到95%以上；而当柠檬酸浓度增加至大于5 mmol · L^-1，CP结晶沉淀反应受到强烈抑制，整个反应过程中磷的去除率仅有10%左右.因此，柠檬酸对CP结晶沉淀反应中磷的去除效率和速率均有较大的影响.

图 2(Fig. 2)

图 2 不同pH值条件下柠檬酸浓度对溶液中磷的去除率影响(a)和pH值为9.0时不同柠檬酸浓度对磷的去除速率的影响(b) Fig. 2 Effects of citric acid concentration on the phosphorus removal efficiency under different solution pH conditions(a) and on the phosphorus removal rate at pH=9.0(b)

图 3是溶液pH值为9.0条件下，柠檬酸浓度分别为0、1和2 mmol · L^-1时所得CP结晶沉淀反应产物的SEM照片与XRD分析图谱.从图中可以看出，在不同浓度柠檬酸条件下，反应产物基本上都呈现无定形的块状，形状没有太大的改变，但晶体的大小分布有所区别(图 3a~c).在没有柠檬酸存在条件下，所得产物体积较大，以大块晶体为主.随着溶液中柠檬酸浓度的增加，反应所生成的产物颗粒个体逐渐变小，在实验过程中也能观察到沉淀颗粒细小，且数量减少、沉降性能变差，这可能是由于柠檬酸影响了晶体的成核速率和生长速率.多晶X射线衍射分析数据表明，柠檬酸浓度为0 mmol · L^-1时，通过与标准峰(PDF 76-0694)对比，可以确定晶体的分子式为Ca₅(PO₄)₃OH，产物为HAP晶体(图 3d).然而，从图 3e、f可以看出，当柠檬酸浓度为1 mmol · L^-1和2 mmol · L^-1时，所得产物晶形发生显著变化.这可能是由于柠檬酸与Ca²⁺强烈结合成柠檬酸类络合物，且随着溶液中柠檬酸浓度升高，络合程度增加，导致CP反应的产物多样化.因此，柠檬酸对结晶反应产生抑制作用的同时，也会对结晶产物的大小和成分造成影响.

图 3(Fig. 3)

图 3 溶液pH= 9.0，柠檬酸浓度分别为0、1和2 mmol · L-1时所得结晶产物的SEM照片(a，b，c)和XRD谱图(d，e，f) Fig. 3 SEM micrographs(a，b，c) and XRD patterns(d，e，f)of crystallized products obtained at pH=9.0 when the concentration of citric acid was 0，1 and 2 mmol · L-1，respectively

当溶液的pH值相同时，丁二酸浓度对CP结晶沉淀反应溶液中磷的最终去除率有一定影响，但不是很明显.从图 4 a中可以看出，当pH值为9.0时，溶液中丁二酸浓度从0 mmol · L^-1增加到10 mmol · L^-1，磷的去除率从95%下降到84%左右；当 pH值分别为8.0、8.5和9.5时，磷的去除率分别下降约17%、15%和9%.随着pH值的升高，丁二酸对CP结晶反应中磷的最终去除率影响略有减小.这是由于丁二酸与Ca²⁺ 也可能按反应式(3)发生络合，对CP反应产物生成量有一定的抑制作用；但这种络合作用随pH值升高而逐渐减小.图 4b所示的是溶液pH值为9.0时不同丁二酸浓度对磷的去除速率和效率的影响.从图中可以看出，除了随丁二酸浓度升高导致磷的去除率有所降低外，溶液中不同浓度丁二酸对CP结晶沉淀速率影响不明显，反应均能快速进行，基本在5 min内达到平衡.

图 4(Fig. 4)

图 4 不同pH值条件下丁二酸浓度对溶液中磷的去除率影响(a)和pH值为9.0时不同丁二酸浓度对磷的去除速率的影响(b) Fig. 4 Effects of succinic acid concentration on phosphorus removal efficiency under different solution pH condition(a) and on phosphorus removal rate at pH=9.0(b)

图 5为溶液pH=9.0，丁二酸浓度为2和10 mmol · L^-1时所得CP结晶沉淀反应产物的SEM照片与XRD分析图谱.可见，当溶液中丁二酸浓度从2 mmol · L^-1增加到10 mmol · L^-1时，所得结晶产物均为无定形态，形状无显著改变，但大部分产物体积随着溶液中丁二酸浓度的增加而逐渐变小(图 5a、b).由图 5c和d可以看出，虽然X射线衍射图谱的三强峰中最强峰位置发生了变化，但通过与标准峰对校，可以确定晶体为Ca₅(PO₄)₃OH，结晶产物基本一致.丁二酸对结晶产物的体积大小有较明显的影响，但对产物成分基本没有影响.

图 5(Fig. 5)

图 5 溶液pH=9.0，丁二酸浓度为2 mmol · L-1和10 mmol · L-1时所得结晶产物的SEM照片(a、b)和XRD谱图(c、d) Fig. 5 SEM micrographs(a，b) and XRD patterns(c，d)of crystallized products obtained at pH=9.0 when the concentration of succinic acid was 2 mmol · L-1 and 10 mmol · L-1，respectively

在一定pH值条件下，乙酸浓度对CP结晶沉淀反应溶液中磷的最终去除率影响很小.从图 6a中可以看出，当pH值为8.0时，溶液中乙酸浓度从0 mmol · L^-1 增加到10 mmol · L^-1，磷的去除率仅下降5%左右.当pH值为8.5、9.0和9.5时，不同浓度乙酸对磷的去除率几乎没有影响.此外，不同乙酸浓度对磷的去除速率也基本上没有影响，CP结晶沉淀反应均能在5 min内达到平衡(图 6b).由于乙酸也可能与Ca²⁺按反应式(4)发生络合作用，但这种络合程度较弱，因此，乙酸对磷酸钙结晶反应影响很小.

图 6(Fig. 6)

图 6 不同pH值条件下乙酸浓度对溶液中磷的去除率影响(a)和pH值为9.0时不同乙酸浓度对磷的去除速率的影响(b) Fig. 6 Effects of acetic acid concentration on phosphorus removal efficiency under different solution pH conditions(a) and on phosphorus removal rate at pH=9.0(b)

图 7表示的是溶液pH值为9.0条件下，乙酸浓度分别为2和10 mmol · L^-1时所得CP结晶沉淀反应产物SEM照片与XRD分析图谱.从图中可以看出，在不同乙酸浓度下得到的结晶产物形貌均呈 不规则块状(图 7a、b)，晶体产物的形状没有发生明显变化，但晶粒大小有所不同.随着溶液中乙酸浓度的增加，反应所得颗粒体积明显变小，沉淀性能降低.从图 7c、d可见，通过将X射线衍射图谱的三强峰与标准峰对照，可以确定晶体结构为磷酸钙(Ca₅(PO₄)₃OH)，结晶产物基本一致.乙酸对结晶产物的形状及成分均没有明显影响，但会影响产物体积大小，进而影响其沉淀性能.

图 7(Fig. 7)

图 7 溶液pH=9.0，乙酸浓度为2 mmol · L-1和10 mmol · L-1时所得结晶产物的SEM照片(a、b)和XRD谱图(c、d) Fig. 7 SEM micrographs(a，b) and XRD patterns(c，d)of crystallized products obtained at pH=9.0 when the concentration of acetic acid was 2 mmol · L-1 and 10 mmol · L-1，respectively

1)溶液pH值对CP结晶沉淀反应中磷的最终去除率有较大影响，随着pH值的升高，磷的去除率逐渐增加，最佳pH值约为9.5.

2)当溶液pH值为9.0时，随着溶液中柠檬酸、丁二酸和乙酸浓度从0 mmol · L^-1增加到10 mmol · L^-1，CP结晶沉淀反应体系中磷的最终去除率分别下降了约91%、12%和3%；3种有机酸对磷的最终去除率影响依次递减，变化趋势显著；且其它pH值条件下变化趋势与pH值为9.0时基本一致.

3)溶液中乙酸和丁二酸对磷的去除速率影响不大，而柠檬酸会显著影响CP结晶沉淀反应中磷的去除速率，柠檬酸浓度越高，磷的去除速率越慢；但不同有机酸浓度条件对CP结晶沉淀反应达到平衡的时间没有明显影响，反应基本均在5 min达到平衡.

4)3种有机酸对CP结晶产物的形貌并无明显影响，所得产物均为不定形态，但产物体积大小会随有机酸浓度增高而减小.丁二酸和乙酸对结晶产物的成分无显著影响，均为HAP晶体；但在柠檬酸存在条件下，所得产物晶形发生明显变化.