2014, Vol. 34
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2. 农业部环境保护科研监测所, 天津 300191;
3. 华中农业大学资源与环境学院, 武汉 430070
2. Institute of Agro-Environmental Protection, Ministry of Agriculture, Tianjin 300191;
3. College of Resources and Environment, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070
砷与锑两种化学元素都有剧毒并致畸、致癌.近年来，由于人类活动的影响及含锑化合物的广泛使用，锑对环境的污染越来越严重(何孟常，2001).中国是最主要的锑储量和锑生产大国，锑污染现状更不容乐观(张亚平等，2011).例如，我国湖南锡矿山矿区砷碱渣库房附近的土壤锑含量高达5045 mg · kg-1(何孟常等，2002).冷水江锑矿区土壤Sb显著富集，其含量超过全国土壤背景值40~11503倍(佘玮等，2010).由于受锑污染的土壤可经过水、植物等介质进入人体，在动、植物体内蓄积并产生毒害作用，因此土壤锑污染对人体健康已构成一定的潜在威胁.为了修复被重金属污染的环境，研究人员提出了很多技术措施，而其中植物修复技术又以其安全、廉价的特点正成为研究和开发的热点(韦朝阳等，2001).
近年来关于植物对锑吸收富集与锑的植物修复研究受到了越来越多的重视.例如，有研究表明高浓度锑(40~100 mg · L-1)胁迫降低苋菜(Amaranthus mangostanus L.)、四九黄菜心(Brassica rapa ssp. Parachinensis)、菠菜(Spinacia oleracea L.)、四季青菜(Brassica juncea (L.)Coss.Var. folisa Bailey)的种子萌发率与生物量(廖炜，2008).Qi等(2011)研究发现凤尾蕨属中的蜈蚣草表现出对污染环境中锑的超富集能力，在锑污染的植物修复方面具有潜力.但有关植物对不同形态锑的富集与转化的差异目前尚不清楚，需开展进一步的研究加以明晰.
印度芥菜(Brassica Juncea)是国内外开展研究比较多的植物品种，印度芥菜对Cd、Pb、Zn等重金属具有较强的耐性与富集能力(蔡美芳等，2003;任旭喜，1999)，是目前筛选出的一种生长快、生物量大的多重金属富集植物(陈志良等，2002;张春桂等，1997)，在植物修复中具有较大的应用潜力.蕨类植物中的一些种类可以大量地从其生长的环境中蓄积无机污染物，包括各种重金属、稀土元素、放射性核素等，这一特性使得它们能够成为植物修复领域内优先选用的物种(郑洁敏，2001).我们前期的研究证明，白玉凤尾蕨(Pteris cretica)可显著地富集锑(冯人伟，2009).近年来一些研究发现重金属在环境中的生物可利用性和毒性主要取决于它们在环境中的存在形态(Azpiazu et al., 1986).也有研究发现植物中砷的形态转化，对于揭示植物体内砷的作用、功能以及超富集植物对砷的富集和解毒机理具有重要的科学意义(黄泽春等，2003).因此本研究选择印度芥菜与白玉凤尾蕨两种植物，采用水培模拟实验方法，通过对比两种植物对不同形态锑的富集能力与转化特征，阐明植物对锑的吸收富集机制，以期为锑的植物修复提供科学基础.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试验设计锑的形态包括Sb(Ⅲ)、Sb(Ⅴ)和TMSb，每种形态设置低和高两个浓度水平处理，以不加锑作为对照处理.由于白玉凤尾蕨和印度芥菜对重金属的耐性差别较大，本研究针对两种植物采用不相等水平与梯度的锑处理设计.其中，白玉凤尾蕨浓度为:低(30 mg · L-1)、高(50 mg · L-1);印度芥菜浓度为:低(5 mg · L-1)、高(20 mg · L-1);每个处理重复3次.植物收获后测定①生物量;②地上部与根部锑总量;③地上部与根部锑形态.
| 表1 实验设计 Table.1 The experimental design |
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白玉凤尾蕨购自北京四环花木中心，苗龄约1年，在温室内适应两周后移栽入水培处理中.
印度芥菜幼苗为温室培养.选取大小均匀、颗粒饱满的印度芥菜种子于人工气候箱培养，培养条件为:温度20(夜晚)~25℃(白天);相对湿度:75%; 光照:4000 lx.当胚根长到0.5 cm左右时取出，移栽至2/5褐土+1/5草炭土+1/5蛭石+1/5砂子混合的培养基质上，待幼苗长出2~3片真叶时，将小苗移栽至各处理中.
将白玉凤尾蕨与印度芥菜幼苗转移至1.2 L水培盆钵中使其充分成长.水培介质为50%的Hoagl and -Arnon营养液.营养液各成分和含量如下:5.0 mmol · L-1 KNO3，4.0 mmol · L-1 Ca(NO3)2 · 4H2O，1.0 mmol · L-1 KH2PO4，2.0 mmol · L-1 MgSO4 · 7 H2O，9.2 μmol · L-1 MnCl2·4H2O，46.3 μmol · L-1 H3BO3，0.8 μmol · L-1 ZnSO4·7H2O，0.3 μmol · L-1 CuSO4·5H2O，0.1 μmol · L-1 H2MoO4，70.7 μmol · L-1Fe-EDTA.在水培过程中，不断的用加气泵加氧.营养液每周更换1次.适应两周后加入锑处理.锑分别以酒石酸锑钾(Sb(Ⅲ))，焦锑酸钾(Sb(Ⅴ))和三甲基锑溴(TMSb)的形式加入.试验中每个处理重复3次.加入锑处理后，含锑的营养液每3天更换1次，根据我们前期研究，在此期限溶液中锑形态可保持不变；营养液的pH值用稀HCI和NaOH调到6.5，14 d后收获.收获后将植物分为地上部与地下部，分别冷冻干燥，粉碎后待测.
2.2 实验室分析 2.2.1 锑含量测定上述冷冻干燥样品用HNO3-H2O2在电热板上消解，氢化物发生原子荧光光谱法(HG-AFS，北京吉天仪器有限公司)测定.采用空白样品、平行样品及国家标准物质灌木枝叶(GBW-07603)进行分析质量控制，样品分析回收率在98%~102%.
2.2.2 锑形态测定3种锑形态处理中，选择具有代表性的处理进行锑形态的测定(白玉凤尾蕨:30mg · L-1，印度芥菜:5 mg · L-1).采用柠檬酸提取植物各部位的锑形态，利用HPLC-ICP-MS进行3种形态锑化合物，包括三价锑、五价锑、三甲基锑含量的测定(Ge et al., 2013).
2.3 统计分析采用方差分析-Duncan法检验不同因素水平处理之间植物的生物量与锑含量之间的差异，统计分析用SPSS软件完成.
3 结果(Results)加入不同形态锑处理后，白玉凤尾蕨与印度芥菜均生长良好，未出现明显的中毒症状.由表 2可知，与对照相比，白玉凤尾蕨生物量均有不同程度的增加(10%~63%).在高水平处理(50 mg · L-1)时，Sb(Ⅲ)处理与Sb(V)处理生物量达到显著水平，但TMSb处理却对生物量未见显著影响，可见TMSb对白玉凤尾蕨的毒性要小于Sb(Ⅲ)和Sb(V).虽然印度芥菜锑的处理水平较低，但其各处理生物量与对照相比均出现了显著的下降(4%~44%)，且在高水平处理(20 mg · L-1)时，达到显著水平，生长明显受到抑制.可见锑的加入促进了白玉凤尾蕨的生长，但却抑制了印度芥菜的生长.
| 表2 锑处理对白玉凤尾蕨与印度芥菜生物量的影响 Table.2 Effects of antimony on the total biomass of P. cretica and B. juncea |
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白玉凤尾蕨对锑的富集与转运特征见图 1.由图 1可知，白玉凤尾蕨地上部与根部对3种形态的锑均可出现显著的吸收富集，并且根部对锑的吸收富集高于地上部.Sb(Ⅲ)高水平(50 mg · L-1)处理时其地上部和根部锑含量最高，分别为816 mg · kg-1和6065 mg · kg-1，是其低水平(30 mg · L-1)处理的1.63倍和1.60倍，是其对照的53倍和133倍;Sb(Ⅴ)低水平处理时其地上部和根部锑含量最高，分别为311.7 mg · kg-1和7624 mg · kg-1，是其高水平处理的1.43倍和1.24倍，是其对照的32倍和206倍.TMSb高水平处理时，其地上部和根部锑含量最高，分别186 mg · kg-1和229 mg · kg-1，是其低水平处理的2.04倍和1.18倍，是其对照的19倍和6倍.可见白玉凤尾蕨地上部对Sb(Ⅲ)的吸收能力最强，Sb(V)次之，TMSb最弱.
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| 图 1 不同形态锑处理白玉凤尾蕨中锑的含量(a. 地上部，b. 根部) (注:不同小写字母表示同一形态不同水平锑处理之间有显著性差异(p<0. 05);不同大写字母表示不同形态相同水平锑处理之间有显著性差异(p<0. 05);样本数n=3) Fig. 1 Antimony accumulation in the fronds and roots of P. cretica (a. aboveground parts，b. roots) |
印度芥菜对锑的富集与转运特征见图 2.由图 2可知，印度芥菜地上部与根部对3种形态的锑均可出现显著的吸收富集，并且根部对锑的吸收富集高于地上部.Sb(Ⅲ)处理高水平(20 mg · L-1)时地上部和根部锑含量最高，分别为322.3 mg · kg-1和2663.3 mg · kg-1，是其低水平(5 mg · L-1)处理的4.44和2.07倍，是其对照的50倍和224倍，显著高于其他锑形态处理;Sb(Ⅴ)高水平处理时地上部和根部锑含量最高，分别为46.1 mg · kg-1和1022.1 mg · kg-1，是其低水平处理的2.0倍和2.2倍，是其对照的7倍和86倍.3种形态锑处理中，印度芥菜对TMSb的吸收能力则明显偏弱，TMSb低水平处理时地上部和根部锑含量最高，分别为8.4 mg · L-1、156.8 mg · L-1，是其高水平处理的1.14倍和1.02倍，是其对照的1.30倍和13倍.可见印度芥菜对Sb(Ⅲ)的吸收能力最强，Sb(Ⅴ)次之，TMSb最弱.
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| 图 2 不同形态锑处理印度芥菜中锑的含量(a. 地上部，b. 根部) (注:不同小写字母表示同一形态不同水平锑处理之间有显著性差异(p<0.05);不同大写字母表示不同形态相同水平锑处理之间有显著性差异(p<0. 05);样本数n=3) Fig. 2 Antimony accumulation in the fronds and roots of B. juncea(a.aboveground parts，b. roots) |
生物富集系数(BF)，这里指植物中某元素质量分数与生长介质中元素质量分数之比，是植物将重金属吸收转移到体内能力大小的评价指标.转运系数(TF)是地上部某元素质量分数与地下部某元素质量分数之比，用来评价植物将重金属从地下部向地上部的运输和富集能力.
白玉凤尾蕨对Sb(Ⅲ)的富集系数在低水平(30 mg · L-1)处理、高水平(50 mg · L-1)处理时分别为16.68、16.31，远高于Sb(Ⅴ)处理和TMSb处理(表 3)，可见白玉凤尾蕨在不同浓度锑处理水平下，对Sb(Ⅲ)的富集能力最强、Sb(Ⅴ)次之、TMSb最弱，符合植物体内锑含量高低顺序规律.白玉凤尾蕨的TMSb处理时，其转运系数在TMSb的富集系数在低水平(30 mg · L-1)处理、高水平(50 mg · L-1)处理时分别为0.47、0.81，远高于Sb(Ⅲ)处理和Sb(Ⅴ)处理，可见白玉凤尾蕨在不同浓度锑处理水平下，对TMSb的转运能力最强、Sb(Ⅲ)次之、Sb(Ⅴ)最弱.
| 表3 锑处理下白玉凤尾蕨对锑的富集系数(BF)与转运系数(TF) Table.3 The values of bioconcentration factor(BF) and translocation factor(TF)in P. cretica influenced by species and concentrations of antimony |
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印度芥菜Sb(Ⅲ)高水平处理(20 mg · L-1)时印度芥菜对锑的富集系数为16.12，是同浓度Sb(Ⅴ)处理的7.00倍、TMSb处理的38.40倍(表 4).可见印度芥菜对锑的富集能力为Sb(Ⅲ)最强、Sb(Ⅴ)次之、TMSb最弱，符合植物体内锑含量高低顺序规律. 同样的，印度芥菜Sb(Ⅲ)高水平处理(20 mg · L-1)时其转运系数为0.12，是同浓度Sb(Ⅴ)处理的2.4倍、TMSb处理的2倍，可见在高水平(20 mg · L-1)时印度芥菜对锑的转运能力仍为Sb(Ⅲ)最强、Sb(Ⅴ)次之、TMSb最弱.相反的，在低水平(5 mg · L-1)处理时印度芥菜对锑的转运能力差异则不明显.
除印度芥菜TMSb高水平处理时富集系数小于1(0.37)之外，其他各处理的白玉凤尾蕨与印度芥菜富集系数均大于1，两种植物对不同形态锑均表现出较强的富集能力(表 3，4).
| 表4 锑处理下印度芥菜对锑的富集系数(BF)与转运系数(TF) Table.4 The values of bioconcentration factor(BF) and translocation factor(TF)in B. juncea influenced by species and concentrations of antimony |
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白玉凤尾蕨与印度芥菜选取Sb(Ⅲ)处理、Sb(Ⅴ)处理和TMSb处理低水平(白玉凤尾蕨:30 mg · L-1;印度芥菜:5 mg · L-1)进行形态测定.如表 5所示，白玉凤尾蕨Sb(Ⅲ)处理时仅检测出Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ); Sb(Ⅴ)处理和TMSb处理时，白玉凤尾蕨体内3种锑形态均有存在.而印度芥菜的所有处理均只检测出Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ).
| 表5 白玉凤尾蕨和印度芥菜各部位锑形态含量百分比(白玉凤尾蕨:30 mg · L-1，印度芥菜:5 mg · L-1) Table.5 The Sb speciation in different parts of P. cretica and B. juncea，P. cretica:30 mg · L-1， B. juncea: 5 mg · L-1 |
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白玉凤尾蕨具有很强的将Sb(Ⅴ)转化为Sb(Ⅲ)的能力(表 5).Sb(Ⅴ)处理下，根部Sb(Ⅲ)、 Sb(Ⅴ)含量百分比分别为18.5%、81.37%，但运至地上部后Sb(Ⅲ)所占百分比高达83.14%、而Sb(Ⅴ)所占百分比只有16.86%(表 5)，可见白玉凤尾蕨根部可大量吸收Sb(Ⅴ)，但运至地上部后则大多被转化为Sb(Ⅲ).Sb(Ⅲ)处理下，白玉凤尾蕨地上部与根部Sb(Ⅲ)含量百分比均在95%以上，只有不到5%的Sb(Ⅲ)转化为Sb(Ⅴ)，可见白玉凤尾蕨优先吸收富集并转运Sb(Ⅲ).白玉凤尾蕨TMSb处理时，其根部与地上部锑仍以TMSb为主，分别占53.54%、69.32%，其次为Sb(Ⅲ)，而Sb(Ⅴ)最少，可见白玉凤尾蕨可直接吸收并转运TMSb，并富集于植物地上部.
印度芥菜Sb(Ⅲ)、TMSb处理下，其地上部与根部Sb(Ⅲ)含量百分比均高达94%以上，Sb(Ⅴ)含量百分比只有不足6%(表 5)，而在Sb(Ⅴ)处理下，其根部Sb(Ⅴ)含量所占百分比高达100%，但运至地上部后，其Sb(Ⅴ)含量百分比仅有16.38%，其余均转化为Sb(Ⅲ).Sb(Ⅲ)处理下，印度芥菜地上部与根部只有3%左右转化为Sb(Ⅴ)，其余全部以Sb(Ⅲ)形态存在.
4 讨论(Discussion)一般认为超富集植物应同时具备以下3个特征:①植物地上部(茎和叶)重金属含量是非超富集植物在同一生长条件下的100倍以上;②植物地上部重金属含量大于根部该种重金属含量，即转移系数大于1;③植物的生长没有出现明显的受害症状且地上部富集系数大于1(Baker，1981; Baker et al., 2000). 结合总锑含量规律可发现白玉凤尾蕨与印度芥菜地上部与根部对3种形态的锑均可出现显著的吸收富集(图 1、图 2)，且除了印度芥菜TMSb高水平处理(20.0 mg · L-1)富集系数(BF)最小(0.42)之外，其他各处理的白玉凤尾蕨与印度芥菜富集系数(BF)均大于1，但其转运系数(TF)均小于1(表 3、表 4)，可见白玉凤尾蕨与印度芥菜不是锑的超富集植物，但可以称之为锑的耐性植物.
白玉凤尾蕨和印度芥菜对锑的富集能力均表现为Sb(Ⅲ)最强，Sb(Ⅴ)次之、TMSb最弱(表 3、表 4)，符合植物体内锑含量高低顺序规律. 这可能是因为两种植物对Sb(Ⅲ)、Sb(Ⅴ)和TMSb的吸收转运机制不同而造成的，然而目前对植物体内锑的吸收途径尚不明确.有研究发现，在微生物体内Sb(Ⅲ)可通过GlpF蛋白、Fsp1蛋白和水甘油通道蛋白(AQP1)进入细胞，通过ArsB蛋白、Acr3p蛋白和ABC超家族转运蛋白流出细胞(Porquet et al., 2007;Filella et al., 2007).可见Sb(Ⅲ)进入细胞更多依赖于与运载蛋白有关的主动吸收作用(冯人伟，2012).早期对于砷的研究认为As(Ⅴ)(AsO3-4)可通过磷酸盐通道进入植物细胞(Meharg et al., 2003)，但由于五价砷(AsO3-4)的空间结构为四面体，而Sb(OH)6-是八面体结构，因此Sb(OH)6-与AsO3-4不能以同样的方式通过磷酸盐通道进入细胞(Palenik et al., 2005).Tschan等(2009)认为锑可能通过蒸腾作用被植物被动吸收，且Sb(Ⅲ)可能通过水通道蛋白被动扩散，但Sb(Ⅴ)无法通过水通道蛋白，因此五价锑阴离子的细胞吸收需要转运子的调控.
关于植物吸收不同形态的锑后锑在植物体内的形态转化研究目前仍然很少，而砷与锑的许多化学性质都很相似，因此我们用砷来作为参照.白玉凤尾蕨与印度芥菜在Sb(Ⅲ)处理情况下，地上部与根部Sb(Ⅲ)含量百分比均在95%以上;Sb(Ⅴ)处理情况下，地上部Sb(Ⅲ)含量百分比均在80%以上;TMSb处理情况下，地上部与根部均含有大量的Sb(Ⅲ)(表 5).可见Sb(Ⅲ)优先在植物中存储和转运，这与砷的情况相同，大量研究发现，砷在被植物吸收后，在植物内的主要形态为无机As(Ⅲ)(Pickering et al., 2006; Poynton et al., 2004; Su et al., 2008; Zhang et al., 2002; Zhao et al., 2002; Lombi et al., 2002; Wang et al., 2002; Webb et al., 2003).由此表明，锑与砷相似，被转化为3价形态后，能够降低对植物的毒性.如拟南芥(Arabidopsis thaliana)叶片中97%~100%为三价砷，水稻(Oryza sativa)和番茄(Lycopersicon esculentum)根中As(Ⅲ)的比例为92%~99%(Dhankher et al., 2002; Liu et al., 2010; Pickering et al., 2000; Xu et al., 2007).植物体内的砷以As(Ⅲ)形态存在可以避免As(V)对氧化磷酸化过程的破坏(黄泽春等，2003)，因为只有As(Ⅲ)可以与小分子谷胱甘肽、植物螯合素等有机物结合(Bleeker et al., 2006)，进而达到解毒的作用，降低砷对植物的毒害.As(Ⅲ)与Sb(Ⅲ)的许多化学性质都相似，因此，可能正是由于相同的原因，Sb(Ⅲ)处理下，白玉凤尾蕨与印度芥菜这两种植物体内锑才以Sb(Ⅲ)为主.
白玉凤尾蕨与印度芥菜可将Sb(Ⅴ)大量还原.在根部Sb(Ⅴ)含量百分比可占总锑的80%以上，但运至地上部后Sb(Ⅲ)所占百分比高达83.14%(表 5).这种情况也与As(Ⅴ)相仿，在砷超富集植物蜈蚣草根部，以砷酸盐形态为主，可占根部总砷的60%~70%;而地上部则是以亚砷酸盐为主，占地上部总砷的70%～90%(Pickering et al., 2006; Poynton et al., 2004; Su et al., 2008; Zhang et al., 2002; Zhao et al., 2002; Lombi et al., 2002; Wang et al., 2002; Webb et al., 2003).植物体内As(Ⅴ)可经由砷酸还原酶或谷胱甘肽还原酶将As(V)还原为As(Ⅲ)(Delnomdedieu et al., 1994; Duan et al., 2005; Ellis et al., 2006)，从而达到降解砷毒的作用.因此，在白玉凤尾蕨与印度芥菜体内也可能存在与砷酸还原酶或谷胱甘肽还原酶类似功能的物质，使这两种植物体内的Sb(V)能够转化为Sb(Ⅲ)，从而降解植物体内锑产生的毒害.
白玉凤尾蕨可直接吸收并转运TMSb，而印度芥菜则无此功能，只能将其转化为Sb(Ⅲ)以后再吸收并运至地上部(表 5).目前并没有关于植物吸收并转化有机锑的研究，但是对于砷来说，有证据表明水稻等46种植物的根系可以直接吸收生长介质中的MMAs(一甲基砷)和DMAs(二甲基砷)(Raab et al., 2007)，并且MMAs或DMAs可以转化成As(Ⅲ)和As(V)(潘志明和邓天龙，2007).但是目前对这种转化机制并不清楚.一般来说，无机锑比有机锑毒性强(Tschan et al., 2009).植物吸收毒性较小的有机锑以后，再转化为Sb(Ⅲ)固定或螯合起来，从而降低锑对整个植株的毒害.因此植物对有机锑直接吸收转运并将其转化为Sb(Ⅲ)的能力可能是植物对锑耐性与富集的重要机制.
目前，对于植物中锑的吸收、运输及转化的研究只是刚刚起步，存在许多的问题和挑战.同时，对于不同形态的锑在植物体内的转化、植物对不同形态锑的富集及其机制的研究报道也很少.因此，需要加强对相关方面的进一步研究.
5 结论(Conclusions)1)白玉凤尾蕨与印度芥菜均为锑的耐性植物，锑主要富集于根部.
2)白玉凤尾蕨与印度芥菜地上部与根部对Sb(Ⅲ)、Sb(Ⅴ)和TMSb均可出现显著的吸收富集，且富集能力均表现为Sb(Ⅲ)最强，Sb(Ⅴ)次之、TMSb最弱.
3)白玉凤尾蕨与印度芥菜具有较强的将Sb(Ⅴ)转化为Sb(Ⅲ)的能力，白玉凤尾蕨还具有直接吸收并转运TMSb的能力，而印度芥菜则将TMSb全部转化为三价的无机锑再进行转运和富集.
致谢: 中国科学院地球化学研究所冯新斌研究员友情提供印度芥菜种子，深表谢意！
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