随着经济的快速发展和能源消费的持续增加，近年来中国东部地区的大气污染十分严重，大型城市如上海、北京和广州等地频繁出现高臭氧污染的现象，臭氧污染逐渐成为人们所关注的大气环境问题(Liu et al., 2013; Huang et al., 2013; Zhang et al., 2011; Chen et al., 2013; Geng et al., 2007).臭氧是一种主要由氮氧化物(NO_x)和挥发性有机物(VOCs)在光照作用下生成的二次污染物(Seinfeld et al., 2006; 唐孝炎等，2006).由于NO_x和VOCs对臭氧生消的影响是高度非线性的(Xing et al., 2011)，例如，在高NO_x浓度下，VOCs浓度的增加有利于臭氧的产生；反之，在低NO_x浓度下，VOCs浓度的增加则可能会抑制臭氧的生成.这样的一种非线性关系使得臭氧污染的预防与控制变得十分复杂和困难.因此，为帮助制定科学的减排措施，了解臭氧污染的各大污染源的贡献显得十分必要.

研究对流层臭氧的源和受体关系的方法主要有两种，即通过标记示踪物方法和排放敏感性方法.相比传统的BFM(brute-force method)方法，DDM(the decoupled direct method)是一种较为准确和有效的响应研究敏感性特性的方法，目前已被广泛地使用(Wu et al., 2009; Dunker，1984; Yang et al., 1997).Itahashi等(2013)采用CMAQ中的HDDM方法对东亚地区的对流层臭氧进行季节性的源贡献分析，探讨了不同季节NO_x和VOCs的敏感性，发现春季高人口密度和高工业化的中国中东部地区的源贡献相对较高.但DDM的缺点是它仅适合于输入的源排放强度扰动较少的情况. 而基于三维欧拉化学传输模型(CTMs)的OSAT(Ozone Source Apportionment Technology)方法可以定量得到各污染源对受体臭氧浓度的贡献值. 香港科技大学Li等(2012)利用OSAT方法对珠江三角洲区域的地面臭氧浓度的源解析情况进行了研究，结果表明，区域传输贡献显著，且机动车是珠江三角洲地区地面臭氧的本地主要贡献者.然而，有关上海地面臭氧的源解析研究工作开展得较少，目前尚未见到采用OSAT方法研究上海臭氧源解析的报道.

因此，本研究采用带OSAT工具的CAMx(Comprehensive Air Quality Model with Extensions)模式对上海2010年夏季(以8月为例)地面臭氧浓度的8个源类别(农业源、工业过程、工业锅炉、天然源、电厂、生活源和挥发源)及4个源区域(上海本地、最内层模拟区域内的浙江、江苏、海洋)的浓度贡献进行详细探讨.同时，选取上海市环境科学研究院(徐汇站)作为受体点，该站位于上海市城区副中心位置.

本研究采用三维多尺度欧拉空气质量模型CAMx，并运用CAMx内嵌的臭氧源解析工具即OSAT，对上海及周边城市进行重点模拟.OSAT是基于示踪物方法来追踪选定网格臭氧浓度的源区域和源类别贡献；这样，对选定的任何受体点和时间，模型均能给出一个清晰的臭氧及其前体物的源区域和源类别的贡献分布图.本研究采用CB05化学机制，4层嵌套模拟网格，最外层分辨率为81 km×81 km，覆盖整个中国、日本和韩国；第二层模拟区域分辨率为27 km×27 km，覆盖中国大部分地区，包括了整个华北、华南、华东等地；第三层区域分辨率为9 km×9 km，覆盖了整个山东省和长江三角洲地区；第四层(最内层)模拟区域分辨率为3 km×3 km，包括整个上海、江苏省部分区域、浙江省部分区域和部分海域，最内层模拟区域如图 1所示.图 1中模拟区域内的江苏省包括苏州市、南通市和常州市，而模拟区域内的浙江省包括湖州市、嘉兴市、杭州市、绍兴市、宁波市和舟山市.CAMx模型的源追踪区域设定为4个，即上海、江苏、浙江和海域.本文采用的东亚排放清单来源于INTEX-B(Zhang et al., 2009; Streets et al., 2003a;2003b; Fu et al., 2008)，天然源排放清单来自于1990年的GEIA(http://geiacenter.org).本文模拟的第三层和最内层的排放清单来自于对2010年排放数据的更新(Huang et al., 2011).OSAT模型输入的污染源类别设定为8类，分别为农业源、工业过程、工业锅炉、天然源、电厂锅炉、生活源、交通源和挥发类源.农业源包括了化肥施用、秸秆燃烧和畜禽养殖；工业过程源包括低矮点源和工艺过程中的排放；工业锅炉包括了工业锅炉和分散燃烧的高架点源；天然源主要是指植物排放；电厂锅炉是各电厂的电站锅炉，属于高架点源；生活源是指民用燃烧；交通源包括汽油车尾气、柴油车尾气及蒸发排放；挥发类源包括建筑涂料、人类活动和油气挥发.

图 1(Fig. 1)

图 1 最内层模拟区域(3 km×3 km) Fig. 1 The finest modeling domain(3 km×3 km)

本研究所选用的化学机制为CB05，模型采用14层垂直分层，CAMx所需的气象场资料由MM5中尺度气象模式的运行结果提供.其中，MM5的驱动场和初始场取自美国国家环境预报中心(NCEP)的全球再分析资料.模拟时间取2010年8月代表夏季，重点研究该时段内NO_x、VOCs和O₃的污染来源；模型运行时，各模拟月前5 d模拟时间作为“spin-up”时间，以减少初始条件的影响效应.

臭氧的模拟值与观测值(选上海市环境科学研究院代表徐汇站)小时浓度值对比如图 2所示.对比的模拟值与观测数据有597对，相关性系数r达到0.774.从图 2中可以看出，臭氧模拟的高值部分偏高，臭氧的模拟值与观测值均具有显著的日变化特征，且整体变化趋势吻合尚好.

图 2(Fig. 2)

图 2 上海徐汇站地面臭氧的模拟值与观测值的小时浓度数据对比 Fig. 2 Comparison between hourly observation and simulation of ozone at the Xuhui site

2010年8月6—31日上海徐汇站的臭氧小时浓度的区域贡献如图 3a所示，上海徐汇站臭氧小时浓度区域贡献的白天8 h均值随时间的变化如图 3b所示.从图 3中可以看出，夜间的O₃浓度几乎全部来源于外围(最内层模拟区域之外)的贡献.白天的O₃浓度则是由上海、浙江、江苏及外围贡献共同组成.对于白天O₃浓度较高时，上海市本地污染源排放的贡献显著，而对于白天O₃浓度较低时，则上海本地排放贡献较小，而外围贡献占主导.浙江和江苏的污染物排放对徐汇站O₃浓度的相对贡献大小受上海主导风向影响显著.图 4显示了奉贤气象站和徐家汇气象站2010年夏季风向玫瑰图，图中各等值线上数据代表风向频率的百分率.由于奉贤气象站位于上海的东南部郊区，地势开阔，而徐家汇气象站处于上海繁华热闹的市中心，高楼林立，气象站周边的高大建筑物对其风向影响甚大，因此，徐家汇气象站的风玫瑰图无法代表夏季上海主导气团的风向，而夏季奉贤气象站的主导风向则近似于整个上海的主导风向.结合风玫瑰图和图 3b可以看出，在该模拟时间内浙江比江苏贡献大的天数更多，这是因为夏季上海主导风向是东南风，而浙江位于上海的南部.8月28日上海徐汇站的白天8 h臭氧浓度均值区域贡献中，江苏比浙江贡献更大，这是因为28日上海的西北风(http://www.wunderground.com)携带了较多源自江苏的大气污染物.

图 3(Fig. 3)

图 3 2010年8月各区域对徐汇站点小时O3浓度(a)和O3白天小时浓度贡献的8小时平均值(b)的贡献 Fig. 3 Time series of contribution from each source region to hourly ozone concentration(a) and 8-hourly average ozone concentration in the day time(b)at the Xuhui site for August 6—31 2010(LT)

图 4(Fig. 4)

图 4 奉贤气象站(a)和徐汇气象站(b)2010年夏季风向玫瑰图 Fig. 4 Wind rose plots for summer 2010 at Fengxian(a) and Xuhui(b)meteorological stations

图 5给出了2010年8月上海徐汇站的臭氧小时浓度区域贡献平均值和白天8 h臭氧浓度区域贡献平均值.从图中可以看出，2010年8月6—31日上海徐汇受体点的臭氧浓度由外围(远距离)贡献了61.2%，这部分贡献既包括上风向排放的NO_x、VOC等前体物输送到上海并在上海大气中发生化学反应生成的O₃，还包括上风向形成的O₃直接传输到上海的部分.2010年8月上海本地为上海徐汇受体点的臭氧浓度贡献了22.8%，模拟区域内的江苏和浙江区域则分别贡献了7.4%和8.6%.对于白天O₃小时浓度贡献的8 h平均值，远距离传输贡献为50.2%，上海本地贡献为31.6%，模拟区域内的江苏和浙江区域分别贡献了9.6%和8.6%.由此也可表明，相比夜晚的O₃浓度，白天O₃浓度中，上海本地贡献比率更高(增加了8.8%)，而外围传输贡献则减少了11%.因此，除了外围传输贡献之外，上海本地污染物排放是造成白天O₃浓度高值的最重要原因.另外，由于上海市政府控制外围传输的能力十分有限，因此，控制上海本地污染物的排放是减轻上海本地臭氧污染的重要途径.

图 5(Fig. 5)

图 5 2010年8月O3小时浓度区域贡献(a)和白天8小时区域浓度贡献(b)的平均百分率 Fig. 5 Average percentages of regional contributions to ozone at the Xuhui site for hourly(a) and 8-hourly in the daytime(b)during August 6—31，2010

2010年8月，上海市8类主要大气污染源对上海徐汇站O₃的小时浓度贡献和8 h浓度贡献的日平均值如图 6所示.从该图可以看出，上海市的工业过程源对徐汇站O₃生成的贡献最大，这可能与徐汇站(这里指上海环境科学研究院)南部有漕河泾工业园有关.在8月11日，上海工业过程对徐汇O₃的白天8 h浓度贡献平均值达到约43 ppb.徐汇站是上海市城区副中心站点，其周边尤其是北部的交通源排放强度较大，所以交通源的贡献也很显著.徐汇站O₃浓度越高，则上海工业过程源贡献浓度越大，而且在2010年8月，相比交通源，上海工业过程源的O₃浓度贡献具有更显著的变化幅度.在8月17日和29日，上海挥发源与交通源对O₃白天8 h浓度平均贡献量相当.

图 6(Fig. 6)

图 6 2010年8月上海市8类源对徐汇站的O3小时浓度贡献(a)和8小时平均浓度贡献(b) Fig. 6 Time series of hourly contributions(a) and daily average contribution of 8-hourly at the day time(b)from eight local emission categories to ozone at the Xuhui site for August 2010

图 7给出了2010年8月上海市8类排放源对上海徐汇站O₃小时浓度贡献百分比的月均值.从图中可以看出，上海市工业过程源对徐汇点O₃的小时浓度贡献月均值占上海本地贡献的53.0%，是本地贡献最大的排放源.上海挥发类源、交通源和电厂及天然源的贡献百分比月均值分别为19.0%、13.3%、5.7%和6.6%.生活源和农业源的贡献较少.

图 7(Fig. 7)

图 7 2010年8月上海市8类源对O3生成的小时浓度贡献百分率的月均值 Fig. 7 Average contribution percentages from local emission categories to ozone concentrations at the Xuhui site for August 2010

氮氧化物(NO_x)是O₃生成的重要前体物，对NO_x的源贡献进行分析可为上海臭氧的污染防治与控制提供重要信息，因此，本文也对徐汇站NO_x浓度的源贡献进行一些分析.图 8给出了2010年8月上海市8类源对徐汇点NO_x生成的小时浓度贡献和小时浓度贡献的日均值随时间的变化.从图中可以看出，上海市外的贡献较少，其中，上海交通源对徐汇站点NO_x浓度贡献最大，其次是工业过程和电厂的贡献.

图 8(Fig. 8)

图 8 2010年8月上海市内各类源对NOx生成的小时浓度贡献(a)及日均值(b) Fig. 8 Time series of hourly contributions(a) and daily average contributions(b)from local emission categories to NOx for August 2010

图 9给出了2010年8月上海市外及上海市8类源的NO_x小时浓度贡献率的月平均值.从图中可以看出，上海市外对徐汇NO_x小时浓度的贡献月均百分比仅为6.5%，因此，徐汇站NO_x浓度主要来自上海本地贡献.上海市交通源对NO_x小时浓度贡献率月均值为37.6%.上海电厂、工业过程和工业锅炉贡献率分别占23.8%、22.7%和7.2%. 因此，上海市交通源、上海电厂和工业过程是徐汇站NO_x浓度的三大重点贡献源，要减少上海市NO_x的大气环境浓度则必须从这三大重点排放源的减排入手.

图 9(Fig. 9)

图 9 2010年8月上海市外及市内8类排放源对徐汇站点NOx小时浓度贡献率的月平均值 Fig. 9 Average contribution percentages from emission categories inside and outside Shanghai to NOx at the Xuhui site for August 2010

1)在白天O₃低浓度时段和夜间，上海徐汇站O₃主要来自外围(最内层模拟区域之外)的贡献.上海市本地污染源排放对于白天高浓度O₃的贡献显著.除了排放源强度的因素，浙江和江苏对上海臭氧的相对贡献大小受主导风向影响显著.

2)上海市工业过程源对2010年夏季上海徐汇点O₃的小时浓度贡献月均值(8月)占上海本地贡献的53.0%，是本地贡献最大的排放源.上海挥发源、交通源的贡献率月均值也较大，分别为19.0%、13.3%.

3)上海市交通源、上海电厂和工业过程是徐汇站NO_x浓度的三大重点贡献源，实施针对该三大重点排放源的减排措施将有效要减少上海市NO_x的大气环境浓度.