砷是动物和人体的组成元素之一，也是对动物和人体健康影响较大的元素之一(Syed et al., 2012).人体摄入少量砷可以促进新陈代谢，但摄入过多的砷则会产生毒害.环境中砷的来源除了成土母质外，矿业、冶炼、化石燃料燃烧、油漆、木材防腐剂、农药、化肥等工农业活动均可造成土壤砷含量升高(Lin et al., 2002，Tarvainen et al., 2013).研究发现，砷从外界进入土壤，易累积在耕作层，并通过作物吸收及人体接触等途径进入人体(廖晓勇等，2003).砷化物可通过呼吸、饮水及食物等途径进入人体(SenGupta et al., 2009)，超过限量时会引起人体急、慢性砷中毒，并导致皮肤癌、肺癌、膀胱癌等多种疾病，进而严重威胁身体健康(Mandal et al., 2002，Rossman， 2003，Roychowdhury et al., 2003，Meharg，2004)，且砷对人体毒害作用的潜伏期可长达数十年(Mandal et al., 2002).

我国是砷矿大国，且广泛分布在中南和西南的湖南、云南、广西、广东等省区(廖晓勇等，2003).目前，砷在食物中的含量状况及其对人体的健康风险已受到国内外研究者的广泛关注(陈同斌等，2005).桂林凭借其独特的岩溶地貌成为全国乃至全球著名的风景游览城市，也是广西的历史和文化中心，其食品安全也倍受关注.随着人们生活水平的提高，蔬菜消耗量也相应增加，其食用安全问题理应受到重视.因此，本研究结合桂林市农业土壤和主要蔬菜基地的区域分布状况，对桂林市全境的主要蔬菜基地土壤和蔬菜进行系统抽样调查和砷含量分析，并评估其人体健康风险.同时，依据不同种类蔬菜的砷富集能力差异，筛选出抗砷污染能力较强的蔬菜品种，为桂林市蔬菜食用安全和种植规划提供支撑.

样品采集于2010年1月20日至2月5日，范围覆盖了桂林市全境13个县区的主要蔬菜生产基地和面积较大的地块(图 1)，蔬菜和土壤样品同步采集.蔬菜样品(n=566)包括当季所有的蔬菜品种，同时，为了增加样品的代表性，对于蔬菜种植量和居民消费量较大的品种(白菜、小白菜、生菜、菜花、莴笋、葱、辣椒、蒜、芹菜、芥菜、胡萝卜、油麦菜等)采样数也相应增加.蔬菜样品中471个直接采自菜地，其余95个从各地农贸市场采集，以弥补本地当季蔬菜品种的不足.

图 1(Fig. 1)

图 1 桂林市蔬菜与土壤采样点区域分布图 Fig. 1 A sketch map showing sampling sites of vegetables and soils taken from Guilin

蔬菜依可食部位分为叶菜类、根茎类和瓜果类，采样时摘取蔬菜成熟新鲜的可食部分置于封口袋中，在实验室用自来水和去离子水反复清洗，晾干后称鲜重；用不锈钢刀切成小块，在80 ℃下烘干，粉碎备用.在采集蔬菜样品的同时采集土壤样品，土壤样品分为自然背景土壤样品(n=32)和菜地土壤样品(n=160)，前者采样点分布在受人类活动影响较小的林地或山地，后者采样点集中在主要蔬菜生产基地和面积较大的菜地(图 1).

土壤样品取自10 m×10 m正方形四个顶点和中心点，各取耕作层(0~20 cm)的土壤约1 kg，混匀后用四分法取1 kg土壤作为代表该点的样品；在室内风干，磨碎，过0.149 mm筛后装袋备用；样品的采集、混合、粉碎和研磨等处理均使用木头、塑料或玛瑙等工具.

土壤和蔬菜样品采用美国环保署推荐的HNO₃-H₂O₂方法(EPA，1996)消解，并用原子荧光光谱法(AFS-9700)测定As含量，蔬菜中的As含量以鲜质量计.分析过程中加入国家标准土壤样品(GSS-6)和国家标准植物样品(GSV-1)进行质量控制.分析所用试剂均为优级纯，所用的水均为超纯水(亚沸水).

数据统计分析方法、处理土壤和蔬菜中砷的综合超标率和居民食用蔬菜的砷摄入量(DI)的计算参见文献(宋波等，2012).

桂林市背景土壤的As含量原数据符合正态分布(p_K-S=0.988)(图 2a)，其含量范围、中值、算术均值、标准差分别为5.34~49.7、24.0、25.5和12.1 mg · kg^-1.桂林市菜地土壤As含量数据呈偏态分布(p_K-S=0.000)，经对数转换后符合正态分布(p_K-S=0.100)(图 2b、2c)，其含量范围、中值、算术均值、标准差、几何均值和几何标准差分别为5.55~132、19.7、23.4、15.1、21.4 mg · kg^-1和1.60 mg · kg^-1.与背景土壤样点As含量相比，菜地土壤的平均积累指数(菜地土壤砷含量与土壤砷背景值的比值)为0.839，表明桂林市菜地土壤中砷总体而言没有明显的积累效应.从单个样点来看，有22个样品的As含量超过背景值上限37.6 mg · kg^-1(算术平均值与标准差之和)，占菜地土壤样本的13.8%.与《食用农产品产地环境质量评价标准》(HJ332—2006)的限值(30 mg · kg^-1)相比，桂林市菜地土壤As含量的超标率为21.9%.

图 2(Fig. 2)

图 2 桂林市背景土壤(a)和菜地土壤(b，c)砷含量分布特征 Fig. 2 Frequency distribution characteristics of As content in background soil(a) and vegetable fields(b，c)of Guilin

采用克里格插值，对桂林市13个县区菜地土壤砷含量空间特性进行分析发现(图 3)，西北和东南地区菜地土壤As含量较高，而东北、西南及中部大部分地区菜地土壤As含量相对较低.

图 3(Fig. 3)

图 3 桂林市菜地土壤砷含量空间分布 Fig. 3 The spatial distribution of As content in vegetable fields of Guilin

从桂林市蔬菜中As含量的基本统计数据(表 1)来看，各大类和各品种蔬菜的平均As含量均低于我国的最新食品安全标准《食品中污染物限量标准》(GB 2762—2012)(中国疾病预防控制中心营养与食品安全所，2012)中的限值(0.5 mg · kg^-1)，说明桂林市自产蔬菜中总砷的含量均符合我国食品安全标准.

桂林市各品种蔬菜的As含量经对数转换后均符合正态分布(p_K-S>0.05)，不同类型蔬菜的As含量呈叶菜类>瓜果类>根茎类的趋势，差异分析结果显示：叶菜类蔬菜As含量显著高于根茎类(p=0.004)，而瓜果类蔬菜与叶菜类(p=0.598)和根茎类蔬菜(p=0.127)的砷含量差异不显著.同时，比较其相应的砷富集系数也显示出相同的规律(表 1)，说明叶菜比其他种类的蔬菜可以从土壤中吸附和积累更多的砷(Baig et al., 2012).

表 1(Table 1)

表 1 桂林市各种蔬菜砷含量及其富集系数 Table 1 Concentrations and BCFs of As in vegetables collected from farm fields and markets of Guilin

表 1 桂林市各种蔬菜砷含量及其富集系数 Table 1 Concentrations and BCFs of As in vegetables collected from farm fields and markets of Guilin 蔬菜品种 n 含水率 蔬菜砷含量/(μg·kg-1) 蔬菜砷富集系数 范围 几何均值 pK-S* n 几何均值 pK-S* 注：*表示对数转换后的Kolmogorov-Smirnov正态检验结果，pK-S>0.05则表示呈正态分布；括号内数据为标准差；A：白菜、大白菜；B：包菜、包心菜和橄榄菜；C：菜花、红菜花、空菜花、老菜花、油菜花和大菜花；D：韭菜和黄牙白；E：大蒜、蒜头和蒜苔；F：小白菜、青菜和上海青；G：油麦菜和紫油麦菜；H：豌豆苗和豆苗；I：莴笋、红莴笋、绿莴笋、小莴笋和紫莴笋；J：白花菜、花菜和花椰菜；K：朝天椒和辣椒；L：西红柿、小西红柿；M：脆皮豆、刀豆、四季豆、甜豆、豌豆和长豆角；N：慈姑、刺菜、大菜、苦叶菜、菜头、茄子、牛皮菜、冬笋、黄瓜、姜、老菜、莲藕、凉薯、萝卜菜、调羹菜、土豆、西兰花、西葫芦、苦瓜、香菜和紫贝菜. 大白菜A Brassica pekinensis 75 95.7% 0.06~124 8.69(2.60) 0.317 73 0.417(2.47) 0.320 甘蓝BBrassica oleracea 10 93.7% 1.70~20.9 5.51(2.40) 0.906 6 0.287(2.72) 0.981 菠菜Spinacia oleracea 18 93.7% 4.73~47.8 17.6(1.93) 0.957 13 0.932(2.24) 0.920 菜花C Brassica arachinensis 57 93.7% 3.27~36.9 10.7(1.91) 0.624 49 0.677(1.84) 0.948 葱 Allium fistulosum 23 94.4% 1.78~57.5 7.90(2.19) 0.993 18 0.456(2.26) 0.980 芥菜 Brassica juncea 12 95.0% 5.40~23.6 11.3(1.50) 0.989 10 0.594(1.88) 0.883 韭菜D Allium tuberosum 11 93.8% 1.92~30.0 8.80(2.46) 0.704 10 0.597(2.66) 0.743 生菜Romaine lettuce 21 96.6% 2.40~39.6 9.10(1.82) 0.923 17 0.518(1.99) 0.798 大蒜EAllium sativum 27 89.9% 3.74~53.6 13.6(1.90) 0.878 21 0.681(2.11) 0.682 茼蒿Garl and chrysanthemum 12 92.6% 9.25~93.5 26.5(1.80) 0.986 7 1.903(1.69) 0.771 马蹄菜F Brassica chinensis 33 94.7% 4.83~129.8 12.1(1.75) 0.894 31 0.680(1.82) 0.863 油麦菜GBrassica campestris 28 95.1% 1.95~31.9 10.6(2.04) 0.852 22 0.514(2.06) 0.933 豆苗H Bean sprouts 6 92.5% 2.41~17.7 7.62(2.03) 0.988 3 0.747(2.04) 0.883 芹菜Apium graveolens 21 94.8% 1.73~23.8 10.2(1.79) 0.989 15 0.831(1.83) 0.080 莴笋I Lactuca sativa 39 95.6% 0.78~38.2 9.21(2.67) 0.047 37 0.521(2.60) 0.108 胡萝卜Daucus carota 13 94.1% 2.49~25.2 7.58(1.84) 0.998 10 0.471(2.32) 0.930 萝卜 Raphanus 68 95.4% 0.84~159.7 4.83(2.37) 0.672 59 0.256(2.59) 0.393 芋头Colocasia esculenta 7 75.9% 2.02~36.9 12.5(2.65) 0.803 2 1.805(1.57) 0.999 花菜J Brassica oleracea botrytis 8 91.4% 1.38~41.9 6.52(3.22) 1.000 4 0.694(2.60) 0.856 辣椒K Capsicum annuum 16 73.7% 4.28~38.9 18.0(1.96) 0.954 14 1.007(1.82) 0.706 西红柿L Lycopersicone culentum 6 95.7% 0.52~49.5 3.40(4.63) 0.786 6 0.248(4.04) 0.911 豆类M 7 86.0% 1.78~6.70 4.50(1.63) 0.769 2 0.361(1.17) 0.999 其它蔬菜N 48 92.0% 0.83~177 12.7(3.33) 0.621 28 0.757(3.41) 0.754 叶菜类 359 94.2% 0.06~133.3 10.9(2.24) 0.422 280 0.579(2.28) 0.457 根茎类 155 93.9% 0.78~159.7 7.08(2.52) 0.304 123 0.396(2.79) 0.508 瓜果类 52 85.5% 0.52~177 8.12(3.45) 0.965 26 0.402(3.11) 0.837 全部蔬菜 566 93.3% 0.06~177 9.44(2.47) 0.035 457 0.529(2.52) 0.295

富集系数是指植物中砷含量与土壤中砷含量的比值，它可以大致反映植物在相同土壤砷含量条件下对砷的吸收能力(陈同斌等，2002).砷富集系数越小，则表明其吸收砷的能力越差，抗土壤砷污染的能力则较强(陈同斌等，2006).经检验，桂林市种植的主要蔬菜的砷富集系数经对数转换后均符合正态分布(表 1).

为比较各品种蔬菜的抗砷污染能力，采用蔬菜砷富集系数的几何均值进行层级聚类分析(图 4).根据蔬菜砷富集系数的高低，用层级聚类法可将蔬菜分为3类：茼蒿和芋头的砷富集系数最高，划为Ⅰ类；其次是辣椒和菠菜，划为Ⅱ类;富集系数最低的是西红柿、油麦菜、胡萝卜、生菜、芥菜、莴笋、白菜、葱、萝卜、包菜、豆类、菜花、小白菜、豆苗、韭菜、花菜、蒜和芹菜，划为Ⅲ类.第Ⅲ类的蔬菜富集系数较低，说明其可食部分对砷的积累能力较弱；在相同砷含量的土壤条件下，砷在这些蔬菜可食部分中的积累较少，即便是种植在砷含量相对较高一些的土壤中，其可食部分吸收的砷也不容易超标(陈同斌等，2006).因此，在种植蔬菜时，应根据土壤砷含量状况选择对砷富集能力较弱的蔬菜品种(Ⅲ类).

图 4(Fig. 4)

图 4 基于蔬菜砷富集系数几何均值的层级聚类分析结果 Fig. 4 Hierarchical cluster analysis based on geometric means of BCF of As in vegetables of Guilin

世界卫生组织(WHO)规定，成人的无机砷允许摄入量约为0.128 mg · 人^-1 · d^-1；对于0~6岁的幼儿，短期和长期砷暴露量分别应低于0.015和0.005 mg · 人^-1 · d^-1(Joyce et al., 2004).据报道，广西地区居民蔬菜消费量为269.3 g · d^-1(唐振柱等，2011)，假设烹调不影响蔬菜中的砷含量，即蔬菜中的含砷 量与人体通过蔬菜摄入砷的量相等，本调查中桂林市居民通过食用蔬菜摄入的总砷含量为2.54 μg · d^-1，但在中国南方普通人群的膳食结构中，蔬菜消费只占总砷摄入量的7.07%左右(李筱薇等，2006).蔬菜中的砷大部分为毒性较强的无机砷(As³⁺和As⁵⁺)，约占蔬菜总砷含量的83%(Daz et al., 2004，Huang et al., 2006)，据此推算，桂林市居民食用蔬菜的无机砷摄入量为2.11 μg · d^-1，只占WHO规定成人允许摄入量的1.65%.但在中国普通人群的膳食结构中，无机砷主要来源是谷类粮食(大米、面粉和杂粮等)，其贡献率达83.2%，而蔬菜消费只占无机砷摄入量的5%左右.所以，桂林市居民通过食用蔬菜摄入的砷对健康的风险较低.

运用基因毒物质评价模型(孙超等， 2010，USEPA，1986)对桂林市各县区蔬菜砷污染现状进行评价(模型中成人和儿童体重分别为59.2 kg和36.9 kg，蔬菜消费量分别为269.3 g · d^-1和240.0 g · d^-1(葛可佑，1999；2005，唐振柱等，2011))，分析各样点砷的年健康风险结果(表 2)发现，就桂林市总体而言，成人和儿童的年平均风险值分别为4.011×10^-6 a^-1和5.368×10^-5 a^-1，即群体年风险分别为4人 · 10^-6a^-1、5人 · 10^-6a^-1.各地区砷的年健康风险均表现为儿童大于成人，风险值在10^-6 a^-1以内.砷是经国际肿瘤机构(IARC)确认的人体Ⅰ类致癌物，长期暴露可引发皮肤和肺脏等的肿瘤(余光辉等，2009)，它可以通过蔬菜这一食物链对人体造成很大的毒害，使人们的健康状况下降(涂杰峰等，2011).EPA、瑞典环保局、荷兰建设和环保部等机构推行的社会公众成员最大可接受风险水平和可忽略风险水平范围分别是10^-4~10^-6 a^-1和10^-7~10^-8 a^-1.因此，桂林市蔬菜砷的年健康风险均保持在最大可接受风险水平以内，且蔬菜中基因毒物质砷具有较低的致癌毒性水平.

表 2(Table 2)

表 2 蔬菜中砷通过食入途径所引起的平均个人年健康风险 Table 2 Health risk estimation of As in vegetables through the eating way

表 2 蔬菜中砷通过食入途径所引起的平均个人年健康风险 Table 2 Health risk estimation of As in vegetables through the eating way 地区 砷含量/(mg·kg-1) 砷摄入量/(μg·kg-1·d-1) 平均致癌年风险/10-6 a-1 土壤a 蔬菜b 成人 儿童 成人 儿童 注：a表示在桂林市13个县区所采的菜地土壤样品; b表示相应土壤中种植的蔬菜样品，不包括背景土壤样品和从农贸市场购买的市售蔬菜. 龙胜县 29.56 0.0375 0.0512 0.0732 7.656 9.519 阳朔县 22.49 0.0290 0.0369 0.0566 6.396 8.172 灌阳县 23.58 0.0164 0.0224 0.0320 4.074 5.446 恭城县 29.16 0.0155 0.0212 0.0302 3.884 5.210 荔浦县 15.50 0.0147 0.0201 0.0287 3.712 4.995 全州县 19.05 0.0141 0.0192 0.0275 3.582 4.830 平乐县 34.30 0.0136 0.0186 0.0265 3.471 4.691 桂林城区 19.18 0.0130 0.0177 0.0254 3.338 4.521 灵川县 16.02 0.0129 0.0176 0.0252 3.315 4.492 资源县 28.45 0.0121 0.0165 0.0236 3.134 4.260 兴安县 29.98 0.0110 0.0150 0.0215 2.880 3.932 临桂县 21.73 0.0100 0.0136 0.0195 2.644 3.625 永福县 15.42 0.0089 0.0121 0.0174 2.379 3.276 平均值 23.42 0.0160 0.0220 0.0314 4.011 5.368

桂林市菜地土壤中砷含量基于GB15618—2008的超标率为21.9%，而蔬菜中总砷含量均未超标.桂林市属于国际旅游城市，土壤中砷含量应低于正常水平，由于评价时采用的标准不同，导致所研究的菜地土壤与所产蔬菜中的砷超标率不尽一致.因此，应根据样本的特征及实际的需要选择合适的标准来进行评价.该研究所得土壤砷含量背景值(算术平均值)为25.5 mg · kg^-1，桂林市13个县区的菜地土壤砷含量平均值(23.4 mg · kg^-1)小于背景值，即在此土壤-植物系统中砷没有明显的积累，但二者均高于桂林土壤背景值(16.12 mg · kg^-1，中国环境监测总站，1990)，这可能与桂林地区的地质和土壤性质有关.雷梅等(2003)的研究表明，土壤对砷的吸附能力随着土壤pH增加而减弱，桂林地区土壤的pH范围为4.4~5.4(广西环境保护科学研究所，1992).根据郑武(1993)的调查结果显示，桂林东北地区农业土壤砷元素背景值受成土母质(岩)的影响.桂林的主要成土母质是砷含量最高的第四纪红土(39.93 mg · kg^-1)和石灰岩(32.92 mg · kg^-1)，故本研究确定的背景值在正常范围以内；桂林的土壤类型以第四纪红色粘土发育的红壤为主，其有效砷含量(0.027 mg · kg^-1)却并不高(吴萍萍，2011)，因此，桂林市菜地土壤的砷污染不显著.

由表 2可知，平乐县、兴安县、龙胜县和恭城县的菜地土壤砷含量分别是本研究所得背景土壤砷含量(25.5 mg · kg^-1)的1.34、1.18、1.16、1.14倍.但将菜地土壤及其相应所产蔬菜的砷含量均值进行比较(表 2)，并对二者进行相关性分析发现，菜地土壤中的砷含量与对应蔬菜中的砷含量没有显著的相关性(p=0.198＞0.05)，如平乐县和兴安县菜地土壤中砷含量较高，而其所产蔬菜中的砷含量未必高，这可能与蔬菜种类的不同有关.

受到砷污染的蔬菜会影响食物的品质，进一步通过污染整个食物链来威胁人类和动物的健康(Baig et al., 2012).总结他人的研究结果并与本研究进行比较(表 3)可以看出，桂林市蔬菜砷平均含量较低，本地种植蔬菜的砷含量最高值出现在龙胜县(0.0375 mg · kg^-1)，但也符合《食品中污染物限量标准》(GB 2762—2012)中的限值(0.5 mg · kg^-1).大致来说，本次研究所采集的桂林市蔬菜的砷平均含量显著低于北京，重庆市南岸区、渝北区、北碚区，四川成都，陕西西安，意大利撒丁岛、智力和孟加拉国等区域内的蔬菜砷平均含量；但较四川攀西蔬菜基地的蔬菜砷含量要高；而与广州市郊、西宁、上海崇明岛的蔬菜砷含量相当，说明桂林市本地种植的蔬菜砷含量较低，未受砷污染.

表 3(Table 3)

表 3 桂林市蔬菜砷含量与其他地区的比较 Table 3 Comparison of arsenic contents in vegetables from different areas

表 3 桂林市蔬菜砷含量与其他地区的比较 Table 3 Comparison of arsenic contents in vegetables from different areas 地区 n 蔬菜种类 砷含量/(mg·kg-1) 范围 平均值 桂林市(本研究) 566 叶菜类、根茎类、瓜果类 ND ~0.178 0.014 北京市蔬菜生产基地和农贸市场(宋波等，2006) 310 大白菜、黄瓜、西红柿、茄子、萝卜等100个品种 ND~0.479 0.028 重庆市南岸区、渝中区、北碚区蔬菜市场(张宇燕等，2012) 204 叶菜类、根茎类、瓜果类 0.052~0.293 0.184 四川成都蔬菜基地 152 大白菜、菠菜、西红柿、甘蓝、芹菜、花菜、油菜、韭菜 0.003~0.095 0.042 陕西西安蔬菜基地(李桂丽等，2008) 80 黄瓜、豇豆、芹菜、茼蒿、青椒、西红柿等 0.001~0.357 0.046 广州市郊区菜地(余光辉等，2009) 109 生菜、菜心、小白菜、油麦菜、芥菜 ND~0.179 0.018 广州市市售蔬菜 237 叶菜类、茄类、葱蒜类、根茎类、瓜类、豆类 ND~0.120 0.025 四川攀西蔬菜基地(杨定清等，2008) 129 瓜类、茄果类、根菜类、叶菜类、豆类 0.0001~0.35 0.0052 西宁市(李小安，2011) 12 马铃薯、小油菜、油麦菜、黄瓜 0.008~0.039 0.018 上海崇明岛(孙超等，2010) 21 茄子、番茄、黄瓜、南瓜、豇豆、空心菜、卷心菜、芦笋、辣椒 0.003~0.123 0.019 福建若干菜地(涂杰峰等，2011) - 空心菜、木耳菜、采用天绿香、菜用枸杞 0.29~3.91(干重) 3.42 贵阳市乌当区(张丹等，2005) 100 大白菜、莴苣、茄子、棒豆 0.0038~0.095 - 意大利撒丁岛(Beccaloni et al.) 255 蔬菜、水果 0.041~0.249 0.098 智力蔬菜生产基地(Ociel et al., 2002) 16 大蒜、甜菜、胡萝卜、洋葱等 0.008~0.60 0.114 孟加拉国蔬菜生产基地(Al Rmallia et al., 2005) 68 海芋、茄子、南瓜、土豆、辣椒、Kantola等 0.005~0.540 0.054

1)与桂林市土壤背景值相比，桂林市菜地土壤砷积累并不显著，超标率为21.9%.

2)桂林市蔬菜中的总砷含量均未超标，但叶菜类的砷含量相对较高，果菜类对砷的吸收能力最强；在土壤砷含量高的地区，尽量避开种植砷富集系数高的芋头和茼蒿.

3)桂林市居民食用蔬菜的总砷摄入量为2.54 μg · d^-1，桂林市蔬菜中的砷通过食入途径所引起的平均个人年健康风险均保持在最大可接受风险水平和可忽略风险水平之间，但就蔬菜中砷含量的总体状况而言，桂林市蔬菜是可以安全食用的.