环境背景值是指水体、土壤、岩石、生物等在未受污染和破坏的情况下，环境要素本身固有的化学组成和含量.海洋区域环境背景值是多种环境因素共同作用的结果，受地质条件、水文状况、生物活动等多种因素的影响，具有很强的地域性特点，重金属环境背景值的确定是研究与评价环境中重金属污染和制定环境质量标准的前提和基础(张远辉等，2005).而且河口区是河流与海洋两大水体相互交汇和过渡的地带，河流所携带的大量泥沙和重金属会在河口区受到吸附-解析、氧化-还原、溶解-沉淀等各种化学作用及颗粒凝聚、差异性沉降和有选择性的再悬浮等沉积动力过程的影响，再加上生物吸收、新陈代谢、生物死亡残体的矿质化释放等生物作用，重金属在河口地区发生了重新分配和累积.因此，弄清河口区沉积物中重金属的背景值及污染状况并进行评价研究，能够为环境规划和治理提供科学依据，具有重要的科学研究和实际意义.

珠江水系每年输沙量为8336万t，其中，约20%沉积在三角洲内，其余的80%泥沙淤积在口门以外的海域，大量化学物质在河口区沉积(蓝先洪，1989).自从20世纪80年代至今，众多学者对珠江口沉积物中的重金属环境问题进行过大量深入探讨，涉及重金属污染分布(Ip et al., 2007； Wang et al., 2008；黄向青等，2006；杨蕾等，2006)、赋存形态(Li et al., 2001；刘芳文等，2003)、生物毒性(Niu et al., 2009)及沉积、迁移和累积机制(彭晓彤等，2003；Ip et al., 2004；刘文新等，2003)等方面，并取得了一系列研究成果.但在珠江口沉积物重金属评价研究结果方面存在3个局限性：①未考虑区域自然来源的差异，选用全球背景值或广东省土壤背景值作为珠江口海域重金属背景值；②研究的调查站位数量有限，区域代表性不够；③珠江口沉积物中重金属背景值的研究尚未见较为全面的报道.

因此，本文在对348个表层沉积物重金属原始数据进行异常值剔除和正态分布检验后，结合数理统计方法，估算珠江口沉积物重金属背景值，并利用柱状样对背景值进行检验，共获得珠江口沉积物中铜(Cu)、铅(Pb)、锌(Zn)、铬(Cr)、镍(Ni)5种重金属元素的背景值，然后利用获得的背景值对研究区域内表层和柱状沉积物中重金属污染程度和历史演变进行分析研究.

表层沉积物采集：采样范围为东经113.069°~115.120°，北纬21.350°~22.570°，东起红海湾，西至上川岛，南至水深约100 m处.采取近岸密远岸疏的布站方式，共采集348个站位的表层沉积物样品，实际采样站位分布见图 1.样品采用箱式取样器采集0~10 cm 表层样品，样品采至甲板以后，立即进行现场描述.每份样品>500 g，对砂质沉积物样品要求每份>250 g，将样品装入样品袋后贴好标签，低温保存.

图 1(Fig. 1)

图 1 CO2珠江口沉积物采样站位 Fig. 1 Stations for sediments sampling in the Pearl River Estuary

柱状样采集：选取两个站位ZY1和ZY2采集柱状样品，其中，ZY1(东经113.6276°，北纬22.4402°)位于在珠海淇澳岛红树林外光滩湿地内，柱状沉积物样品长198 cm.ZY2(东经114.0404°，北纬21.4399°)位于珠江口南端，本文调查区域的南边外缘，水深60 m，柱状沉积物样品长150 cm.两个柱状样品管均为内径70 mm、外径75 mm的PVC管，其中，ZY1柱状样品采用人工直接按入地下的方式取样，以2 cm 间隔进行分样；ZY2柱状样品采用重力取样器取样，以10 cm间隔进行分样.柱状样品运回室内后取出样品，在进行岩性、沉积构造描述后，量取一定体积的沉积物湿样并称量其质量，然后在烘箱中低温烘干至恒重，再称量其质量.

重金属元素分析：ZY1柱状样品分析由核工业部北京地质研究院完成，首先将样品在烘箱内40 ℃恒温烘干，用玛瑙研钵研磨后过150目尼龙筛，采用《海洋监测规范》(GB1738.5—1998)中湿消化法消解沉积物样品和电感耦合等离子体质谱法测定沉积物中的重金属含量，同时用国家标准物质(黄河三角洲沉积物成分分析标准物质GBW07343-GBW07345)进行质量控制以确保数据的可靠性.其他沉积物样品分析由国土资源部武汉矿产资源监督检测中心完成，每个样品取约25 g置于洁净表面皿中，自然晾干后放入烘箱，在(40±2)℃下烘48 h，样品接近干燥时(约经过24 h)，用玻璃棒轻捣样品，继续烘24 h至干，放入干燥器内冷却，然后用玛瑙研钵轻轻将沉积物样捣碎，过80目尼龙网筛.收集小于80目的沉积物样品，采用Magix-pro2440型X射线荧光光谱仪分析样品中的重金属元素，同时用国家标准物质(海底沉积物成分分析标准物质GBW07313和近海海洋沉积物成分分析标准物质GBW07314)进行质量控制以确保数据的可靠性.

²¹⁰Pb 测年分析：ZY1柱状样品的²¹⁰Pb测年分析在国家海洋局大气化学重点实验室完成，ZY2柱状样品的²¹⁰Pb测年分析在国家海洋局第二海洋研究所完成.分析方法均是以²⁰⁹Po为示踪剂，准确称取沉积物干样40 g，加入已知量的²⁰⁹Po作为产额示踪剂，分别用浓硝酸和浓盐酸消化、蒸干，蒸干后的剩余物用稀盐酸浸取，离心分离上清液；向溶液中加入少量盐酸羟胺，用氨水调节pH=2，在恒控磁力搅拌器上加热搅拌，使²¹⁰Po和²⁰⁹Po沉积在一个活性面为12 mm 的银片上反应完后取出银片，分别用纯净水和无水乙醇淋洗银片，在红外灯下烘干后置于α能谱仪上测量.

珠江口外水深大于10 m的海域基本远离大陆10 km 以上，而珠江径流所携带的重金属元素和泥沙大部分沉降在各口门及其邻近区域，仅有少量进入外海(蓝先洪，1989)，水深大于10 m的区域受到陆源重金属输入的影响相对较小.本文选择10 m以深的调查区域作为元素背景值估算研究对象，其中10 m以深调查站位共276个.

数据分析采用Grubbs检验法进行异常值剔除，从276个站位中选出有效数据，然后使用SPSS软件对数据进行正态分布检验.根据检验结果，确定背景值的计算方式和背景值范围表达式.在沉积物中含量呈正态分布的元素，其含量背景值由其算术平均值(X)获得，背景值表示为X±S(S为算术标准差)；在沉积物中含量呈对数正态分布的元素，其背景值由几何均值(X)获得，背景值表示为X±S(S为几何标准差).

调查站位覆盖珠江八大口门水深100 m以浅区域，共对276个表层沉积物样品数据进行了分析统计，经Grubbs检验法剔除异常数据和正态分布检验后，各重金属元素至少有200个多站位数据参与正态分布统计，珠江口沉积物背景值估算结果见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 珠江口沉积物重金属背景值 Table 1 Background concentration of heavy metals in sediments in the Pearl River Estuary

表 1 珠江口沉积物重金属背景值 Table 1 Background concentration of heavy metals in sediments in the Pearl River Estuary μg · g-1 数据类型 Cu(n=215) Pb(n=266) Zn(n=217) Cr(n=206) Ni(n=206) 结果范围 5.8~26.2 14.4~55.3 68.9~125.0 59.4~79.3 24.6~35.6 中值 16.0 35.4 93.2 69.5 30.3 背景值 16.1±4.0 35.2±9.0 94.3±11.2 69.3±4.0 30.3±4.4

在难觅无污染海域的情况下，以不受或很少受人为影响的柱状样底层样品作为区域沉积物背景，也是一种被广为采用的方法(Santschi et al., 2001；Antonio et al., 2003；李淑媛等，1992).ZY2柱状样位于研究区域南边外缘，水深60 m，基本受陆架水控制.柱状沉积物样品长150 cm，平均沉积速率为0.23 cm · a^-1，说明其23 cm以深部分的沉积环境(1907年以前)已处于珠江三角洲工业尚未开发状态.以10 cm间隔对ZY2柱状样进行分样和重金属含量分析，共获得12组23 cm以深柱状样品数据，重金属含量剖面如图 2所示.由图可知，各层样品的重金属含量变化较小，且呈较好的正态分布，说明采样站位的沉积环境相对单一，物质来源稳定，受地表径流和人为输入影响小，重金属元素含量的差异主要来自沉积物本身的自然差异.这就确保了所获样品的自然代表性，在一定程度上可作为区域背景值.

图 2(Fig. 2)

图 2 ZY2柱状沉积物重金属元素含量的剖面分布 Fig. 2 Depth-distribution of heavy metal contents in ZY2 core sediment

采用12组23 cm以深柱状样品的重金属含量数据，检验通过统计表层沉积物数据获得的背景值，检验结果见表 2.由表可知，除Pb外，12组23 cm以深柱状样品中重金属含量大都落在背景值范围之内，仅少数结果超出背景值范围.由于23 cm以深岩心应不存在人为污染，所以上述检验结果反过来证明了所估算的重金属背景值能够代表珠江口沉积物中的背景状况.另外，柱状样品中Pb的含量仅有2个落在估算的背景值范围内，且超出背景值范围的均低于背景值下限，表明采用表层沉积物数据统计获得的Pb背景值偏高，所以，本文采用23 cm以深柱状样品中Pb含量作为其背景值，其背景值为(21.9±2.1)μg · g^-1.造成表层沉积物中Pb含量偏高的可能原因是20世纪80年代以后珠江三角洲周边地区煤的燃烧及汽车尾气排放增加，导致大量的Pb经过大气沉降到珠江口海域，致使表层沉积物中Pb含量增大(Li et al., 2007；Li et al., 2000).

表 2(Table 2)

表 2 深层柱状沉积物中重金属含量的检验结果 Table 2 Test results of heavy metal contents in deep-seated core sediments

表 2 深层柱状沉积物中重金属含量的检验结果 Table 2 Test results of heavy metal contents in deep-seated core sediments 重金属 样品数 落于背景值范围 超出背景值范围 Cu 9 3 Pb 2 10 Zn 8 4 Cr 10 2 Ni 10 2

珠江口沉积物的重金属背景值与其他研究成果的比较情况见表 3.与以往珠江口沉积物背景值的研究结果相比(甘华阳等，2010)，本文获得的珠江口沉积物重金属背景值相对较低.可能原因是以往研究的区域主要是珠江东四门浅水区域，此区域受陆源影响相对较大，且采样站位相对较少，而本研究覆盖了珠江八大口门水深100 m以浅区域，共对276个表层沉积物样品数据进行了分析统计，且每个重金属项目至少有200多个站位数据参与正态分布统计，所以，本文获得的珠江口沉积物重金属背景值更具有代表性.本研究的背景值结果与香港近海沉积物的重金属背景值相近(Tenner et al., 2000)，只是Cr背景值略高于香港近海，而Pb背景值则低于香港近海.

与广东省沿海沉积物的重金属背景值(何悦强等，1982)相比，Cr和Pb的背景值低于广东省沿海，Zn则高出广东省沿海20 μg · g^-1，Cu只是略高于广东省沿海.而与南海陆架区沉积物重金属背景值(张远辉等，2005)相比，Cu、Pb、Zn和Cr 4种元素背景值均高于南海陆架区，这主要与珠江河口的特殊沉积环境有关，因为大部分重金属随着悬浮物沉积在珠江口，而远离河口的陆架区，受陆源重金属影响较少，因此，形成了珠江口沉积物中重金属元素相对于陆架区的富集.

与广东省土壤背景值(何悦强等，1982)相比较，珠江口Cu的背景值与土壤背景值较为接近，Pb的背景值则低于土壤背景值，但Zn、Cr和Ni的背景值则明显高于土壤背景值.另外与全球页岩标准值(费斯特纳等，1998)相比，5种重金属背景值均低于后者.以上分析说明，在珠江口重金属污染评价过程中采用广东省土壤背景值或全球页岩标准值均会导致评价结果的偏移.

表 3(Table 3)

表 3 珠江口沉积物重金属背景值与其他研究成果的比较 Table 3 Comparison between background values of heavy metals sediments from the Pearl River Estuary and others studies

表 3 珠江口沉积物重金属背景值与其他研究成果的比较 Table 3 Comparison between background values of heavy metals sediments from the Pearl River Estuary and others studies μg · g-1 研究区域 Cu Pb Zn Cr Ni 文献来源 珠江口 16.1±4.0 21.9±2.1 94.3±11.2 69.3±4.0 30.3±4.4 本文 珠江口 38.6±13.2 44.0±11.4 100.7±32.5 81.1±14.5 — 甘华阳等，2010 香港近海 15 50 94 57 25 Tenner et al., 2000 广东沿海 15.5 30.0 63.3 106.0 — 何悦强等，1982 南海陆架区 7.43 15.6 54.4 39.3 — 张远辉等，2005 广东省土壤 17 36 47.3 50.5 18.2 何悦强等，1982 全球页岩标准值 45 20 95 90 68 费斯特纳等，1998

表层沉积物中重金属含量可以反映区域污染程度、水平分布、扩散范围及其污染源，而研究柱状样沉积物中的重金属含量垂向分布，可了解区域重金属的污染历史，反映不同历史阶段人类活动对区域重金属输送量的变化情况.

本文采用Hakanson于1980年建立的潜在危害指数法(Hakanson，1980)评价重金属的污染状况，其中，单个重金属污染系数相比其他评价方法，能更清楚地表达重金属的富集程度.评价指标及污染程度见表 4，具体的计算方法如下：

表 4(Table 4)

表 4 重金属污染评价指标及污染程度 Table 4 Evaluation index and contamination degree on heavy metal

表 4 重金属污染评价指标及污染程度 Table 4 Evaluation index and contamination degree on heavy metal Cf 单个重金属污染程度 Cd 重金属总体污染程度 <1 低 <n 低 1~3 中等 n~2n 中等 3~6 重 2n~4n 重 ≥6 严重 ≥4n 严重

式中，C_d为沉积物重金属总体污染程度，Cⁱ_f 为重金属i的污染系数，Cⁱ为重金属i的实测浓度，Cⁱ_b为沉积物中重金属背景值.

珠江口表层沉积物重金属污染系数分布见图 3.大部分区域重金属单个元素及总体污染程度处于中、低水平，重污染区主要分布在珠江八大口门的附近区域，特别是东 四门的西滩.其中，Cr和Ni的中等污染区域相对较小，Cu、Pb和Zn的中等污染区域较大，特别是Pb和Cu在东四门的西滩附近区域分别存在重污染和严重污染区域，受此影响，重金属总体污染程度在西滩区域处于重污染水平.相关研究(陈耀泰，1992；马玉等，2012；应秩甫，1994)认为，导致西滩沉积物中重金属含量高的主要原因有两个：一是伶仃洋西部承泄珠江东四门径流，污染物输入量大；二是在科氏力和沿岸流的作用下，珠江径流出口门后全年主要往西南方向迁移，使得西滩接受陆源污染物较多.也有研究(林祖亨，1995)认为西滩具有最好的沉积环境，且表层沉积物主要是粉砂质粘土沉积，易于重金属吸附.综上，西滩沉积物重金属含量高的原因如下：一是陆源污染物输入多；二是沉积环境适合悬浮颗粒物沉淀；三是细粒组分所占比重大，利于重金属污染物吸附沉积.

图 3(Fig. 3)

图 3 珠江口表层沉积物重金属污染系数分布 Fig. 3 Distribution of contamination coefficient of heavy metals in surface sediments from the Pearl River Estuary

ZY1柱状样剖面重金属含量变化见图 4a.由图可知，在1880—1997年的100多年间，5种重金属的含量处于缓慢上升阶段，Cu、Pb、Zn、Cr和Ni的含量分别从1880年的43.3、36.0、110.0、88.1和42.0 μg · g^-1，在波动中缓慢上升到1997年的52.0、56.0、137.0、98.6和46.6 μg · g^-1.1997—2003年是沉积物中重金属含量上升最为迅速的阶段，2003年时Cu、Pb、Zn、Cr和Ni的含量分别是94.0、85.8、276.0、136.0和66.1 μg · g^-1，6年间各重金属含量上升了1.4~2.0倍.2003—2005年间沉积物中重金属含量略有下降，Cu、Pb、Zn、Cr和Ni的含量分别下降到2005年时的84.0、80.7、251.0、125.0和61.9 μg · g^-1，2005年以后的各重金属含量又呈现增大现象.

图 4(Fig. 4)

图 4 ZY1柱状沉积物重金属含量(a)及污染系数(b)的剖面分布 Fig. 4 Depth-distribution of content(a) and contamination coefficient(b)of heavy metals in ZY1 core sediment

ZY1柱状样剖面重金属污染系数变化见图 4b.由图可知，在1880—1997年间，Pb、Zn、Cr和Ni的污染程度在波动中缓慢上升，4种重金属处于中低污染水平，仅Cu处于轻度的重污染水平；1997—2003年间5种重金属的污染程度加重了1.4~2.0倍，其中，Cu和Pb处于重污染水平，Cr、Zn和Ni的污染程度也上升到了中等水平；2003—2005年间各重金属污染虽略有减轻，但2005年以后又呈现增大现象.研究发现，在1997—2003年间，珠江三角洲周边社会经济快速发展，区域工业得到了迅猛发展，污染排放量增加，随径流携带入海的重金属总量也相应增加，且主要沉积在河口及其邻近区域，因此，沉积物中重金属含量增长显著.值得注意的是，2003—2005年间沉积物重金属含量表现为逐年减小的趋势，而在2005年以后又呈上升趋势.

表 5是2002—2008年珠江河口重金属排放量(马玉等，2011)，分析发现，2003—2005年间通过珠江径流携带入海的重金属总量减小，但在2005—2008年又呈逐年上升趋势，与图 4中2003年后柱状样重金属含量变化趋势相一致.可见柱状样品重金属污染历史记录，较好地反映了珠江口周边地区及流域内人类活动对重金属污染的影响过程和程度.

表 5(Table 5)

表 5 2002—2008年珠江河口重金属排放量 Table 5 The gross of heavy metals from the Pearl River Estuary from 2002 to 2008 year

表 5 2002—2008年珠江河口重金属排放量 Table 5 The gross of heavy metals from the Pearl River Estuary from 2002 to 2008 year 年份 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 排放量/t 3095 9170 8655 6808 8457 8996 8813

本文利用珠江口348个表层和2个柱状沉积物样品的重金属数据，估算获得了珠江口沉积物重金属背景值，确定其背景值范围，并利用柱状样对背景值进行检验，且采用获得的重金属背景值对珠江口表层沉积物重金属污染及柱状样中重金属历史演变进行评价和研究，主要结论如下：

1)每个重金属元素至少有200多个站位数据参与正态分布统计，所获得的珠江口沉积物重金属背景值更具有代表性，背景值分别是Cu(16.1±4.0)μg · g^-1、Zn(94.3±11.2)μg · g^-1、Cr(69.3±4.0)μg · g^-1、Ni(30.3±4.4)μg · g^-1，由于表层沉积物数据统计获得的Pb背景值偏高，采用柱状样品Pb的含量作为其背景值，Pb的背景值是(21.9±2.1)μg · g^-1.

2)珠江口大部分区域单个重金属元素及总体污染程度属于中、低水平，重污染区主要分布在珠江八大口门附近区域，特别是东四门的西滩.研究发现，东四门西滩沉积物重金属含量高的主要原因为：一是因为陆源污染物输入多；二是沉积环境适合悬浮颗粒物沉淀；三是细粒组分所占比重大，有利于重金属污染物吸附沉积.

3)柱状沉积物测定结果显示，1997—2003年间各重金属含量及污染程度均快速上升，2003—2005年间增速虽减缓，但2005年以后又呈现增大现象.研究发现，2003—2005年间通过珠江径流携带入海的重金属总量减小，但在2005年以后又呈上升趋势.可见柱状样品重金属污染历史记录，较好地反映了珠江口周边地区及流域内人类活动对重金属污染的影响过程和程度.