卷烟烟气是卷烟在燃烧、蒸馏和裂解过程中产生的由几千种复杂化合物构成的胶粒相和气相类化合物，包括苯、甲苯、甲醛、丙酮、氮氧化物等致畸、致癌、致突变类物质(Rodgman et al., 2008;Layten et al., 1999；Marcilla et al., 2012).随着《烟草控制框架公约》的实施，使用功能滤嘴棒将是今后烟草行业“降焦减害”的趋势.活性炭具有巨大的比表面积、丰富的微孔结构、较宽的孔径分布等众多优势(沈曾民等，2006; 近藤精一等，2005)，它作为一种广泛应用于香烟过滤嘴中的吸附剂，可以选择性地去除挥发性和半挥发性化合物(Branton et al., 2009; 曹利等，2012).目前，将活性炭添加到过滤嘴中的技术已经快速发展起来.三醋酸甘油酯在卷烟中主要作为醋酸纤维过滤嘴的增塑剂使用，其含量一般在6%~10%之间(李东来等，2009).在活性炭滤嘴棒制备、贮藏时，活性炭会与三醋酸甘油酯发生吸附作用，使活性炭的有效容量减少20%以上，降低其吸附性能和吸附效率(陈家元等，2013).

随着人们对活性炭作用机理研究的深入，根据应用领域与实际用途对吸附剂性能的要求，开发定向制备出特定孔结构活性炭的方法具有十分重大的意义.研究表明，活性炭的吸附性能主要取决于微孔，而中孔和大孔主要起通道的作用(Aloko et al., 2007; Yang et al., 2011; Sun et al., 2012; Sasakia et al., 2011).中孔不但提高了分子在微孔中的扩散能力，而且提高了微孔表面的平衡覆盖率，使吸附容量增大.另外，对于大分子的吸附质只有中孔才能吸附(陈永，2010).鉴于目前还没有研究报道孔径对活性炭吸附三醋酸甘油酯的影响，因此，本文主要以颗粒活性炭为原料，通过添加钙盐催化水蒸气与微孔壁的碳元素反应实现扩孔，研究活性炭中孔结构对三醋酸甘油酯和挥发性有机物吸附性能的影响.

材料：颗粒活性炭(西陇化工有限公司生产)，粒径在20~50目之间.

试剂与药品：苯、甲苯、丙酮、环己烷、硝酸钙均为分析纯，为上海国药集团有限公司生产.

活性炭的调控与表征：称取3 g活性炭于称量瓶中，分别加入0、2.5%、5.0%、7.5%(质量分数)的Ca(NO₃)₂溶液20 mL，分别命名为样品1、2、3、4；同时设置对照，将原始活性炭命名为样品0.样品1～3在室温下浸渍24 h后于105 ℃下干燥24 h，再于管式炉(P330型，德国Nabertherm)中改性.改性条件：N₂为保护气(流量0.5 L · min^-1)，升温速度为10 ℃ · min^-1，先升至450 ℃，炭化30 min，再升至800 ℃，水蒸气(流量0.5 L · min^-1)活化1 h；冷却，加入去离子水煮沸30 min，过滤，用去离子水冲洗数次，干燥，保存.采用全自动比表面积及物理吸附仪(ASAP-2020型，美国Micromeritics公司)在液氮温度为77 K时测定活性炭的氮气吸附等温线，采用BET方程计算活性炭比表面积，α_s-Polt计算活性炭微孔容量和微孔孔径，BJH法计算活性炭中孔容量和中孔孔径.

将三醋酸甘油酯加入广口容器中(10 mm深)，称取1 g活性炭样品于自制托盘上，置于容器中，密封，放在30 ℃恒温箱中，待吸附3周至饱和后，取出活性炭，105 ℃干燥24 h，备用.用热重量分析法(岛津DTG-60H，日本)测定三醋酸甘油酯的吸附量.热重分析条件：升温速度10 ℃ · min^-1，升温范围是从室温~600 ℃，以氮气为保护气，氮气流速为50 mL · min^-1.

图 1(Fig. 1)

图 1 动态吸附挥发性有机物装置 Fig. 1 Setting of VOCs adsorption

实验用苯、甲苯和丙酮模拟卷烟烟气中的挥发性有机物，按图 1连接装置.在VOCs室中放入适量有机物，使这些有机物自然蒸发，在吸收管中加入15 mL环己烷吸收液，在吸附柱中填充200 mg的活性炭样品(测背景值时不加).检查系统的密封性，打开氮气瓶，调节气体流量为0.1 L · min^-1，在氮气的驱动下产生含有VOCs的稳定污染源.开始的时候每隔30 s取样1次，2 min后，每隔1 min取样1次，直至活性炭吸附饱和后，更换样品或有机物，进行下一组实验.取样后，采用紫外可见分光光度计(UV1800PC型，上海美谱达仪器有限公司)在波长为255、261和278 nm处分别测定苯、甲苯和丙酮的吸光度(高峻等，2001)，然后分别代入苯标准曲线(式(1))、甲苯标准曲线(式(2))和丙酮标准曲线(式(3))，计算吸收液中有机物的浓度，并与背景值相比较，计算活性炭对有机物的吸附量，绘制吸附曲线.

炭材料在77 K下的氮气吸附等温线见图 2，其孔结构参数见表 1.从图 2可以看出，这些活性炭的氮气吸附等温线属于IV型，它们在较低的压力内(相对压力p/p₀小于0.1)迅速上升，表明这些活性炭含有较多的微孔；当压力达到一定值后，N₂在中孔内发生毛细凝聚，吸附量继续上升，表明调控后的活性炭样品含有丰富的中孔.从图 2还可以看出，样品1、2、3、4都具有明显的H₃类迟滞环，表明活性炭样品具有平行板结构的狭缝孔(陈永，2010).从表 1可以看出，样品0的比表面积和微孔容量最大，分别为1334 m² · g^-1和0.5 cm³ · g^-1，样品4的最小，分别为989 m² · g^-1和0.35 cm³ · g^-1.这表明活性炭经过活化处理后，随着活化剂量的增加，比表面积、微 孔容量都在逐渐减少.而中孔容量则是先增大后减小，其中，样品2的中孔容量最大，为0.41 cm³ · g^-1.说明活性炭经过水蒸气、硝酸钙处理后，刚开始的时候主要是将原来的微孔坍塌、破坏，转化为中孔；当中孔容量达到最大值后，活化剂又会继续作用于已经形成的中孔，扩大中孔孔径，使其往大孔方向发展，致使平均中孔孔径逐渐增大，此时微孔也继续减少.总体而言，活性炭经水蒸气和硝酸钙活化后，中孔容量明显增加，中孔率也有了一定程度的提高.

图 2(Fig. 2)

图 2 不同活性炭的氮气吸附等温线 Fig. 2 The nitrogen adsorption isotherms on activated carbon

表1(Table.1)

表1 活性炭的孔结构参数 Table.1 Pore structure parameter of activated carbon

表1 活性炭的孔结构参数 Table.1 Pore structure parameter of activated carbon 样品编号 比表面积/(m2·g-1) 微孔容量/(cm3·g-1) 中孔容量/(cm3·g-1) 平均微孔/nm 平均中孔/nm 中孔率 0 1334 0.50 0.20 0.96 3.17 29% 1 1234 0.48 0.36 0.88 3.37 43% 2 1108 0.40 0.41 0.80 3.57 51% 3 1034 0.37 0.38 0.86 3.60 51% 4 989 0.35 0.38 0.86 3.66 52%

中孔活性炭对三醋酸甘油酯的饱和吸附量见表 2.从表 2可以看出，样品0对三醋酸甘油酯的吸附量最大，样品2最小.其中，样品0、1、3、4对三醋酸甘油酯的吸附量呈现随比表面积、微孔容量的减小而减少的特征，而中孔对其吸附性能没有明显的作用，也就是说添加中孔并没有改善活性炭对三醋酸甘油酯吸附性能.随着平均微孔孔径的减小，活性炭对三醋酸甘油酯吸附量也在减少.样品2对三醋酸甘油酯的吸附量最小的主要原因可能是由于其平均微孔孔径最小，不利于三醋酸甘油酯的吸附，这也说明活性炭对三醋酸甘油酯吸附能力主要取决于微孔孔径(陈家元等，2013).

表2(Table.2)

表2 活性炭对三醋酸甘油酯的吸附量 Table.2 Adsorption amounts of triacetin on activated carbon

表2 活性炭对三醋酸甘油酯的吸附量 Table.2 Adsorption amounts of triacetin on activated carbon 样品编号 吸附量/(mg·g-1) 0 78 1 56 2 31 3 42 4 40

中孔活性炭对苯的吸附曲线见图 3，其饱和吸附量见表 3.可以看出，在吸附三醋酸甘油酯前，与原始活性炭相比，中孔活性炭对苯的吸附能力有了很大的提高，其中，样品1增加了33%，样品2增加了40%，样品3增加了32%，样品4增加了28%.这表明对于苯的吸附，中孔结构发挥出了明显的通道作用，让苯蒸汽可以快速进入到活性炭微孔中，占据吸附位，加快吸附饱和.

图 3(Fig. 3)

图 3 活性炭对苯的吸附曲线(N表示吸附三醋酸甘油酯前，Y表示吸附三醋酸甘油酯后，下同) Fig. 3 Adsorption curve of benzene on activated carbon

表3(Table.3)

表3 活性炭吸附三醋酸甘油酯前后对苯吸附的影响 Table.3 Benzene adsorption before and after the triacetin adsorption on different activated carbon

表3 活性炭吸附三醋酸甘油酯前后对苯吸附的影响 Table.3 Benzene adsorption before and after the triacetin adsorption on different activated carbon 活性炭 饱和吸附量/(mL·g-1) 变化幅度 注：变化幅度表示与原始活性炭的吸附量相比的结果，“-”表示减少，“+”表示增加，下同. 0-N 0.98 / 1-N 1.35 +33% 2-N 1.37 +40% 3-N 1.29 +32% 4-N 1.25 +28% 0-Y 0.29 / 1-Y 0.41 +38% 2-Y 1.02 +252% 3-Y 0.35 +21% 4-Y 0.43 +49%

中孔活性炭在吸附三醋酸甘油酯后，对于苯的吸附量，与原始活性炭相比，样品1增加了38%，样品2增加了252%，样品3增加了21%，样品4增加了49%.这表明尽管中孔活性炭在吸附三醋酸甘油酯后对苯的吸附能力下降了，但中孔结构却促进了活性炭对苯的吸附，其中，样品2的中孔容量最大，对苯的吸附能力也最强.活性炭添加中孔后，在吸附苯时受三醋酸甘油酯的影响会减弱，也就是说，中孔结构可以提高活性炭对三醋酸甘油酯的稳定性.

中孔活性炭对甲苯的吸附曲线见图 4，饱和吸附量见表 4.可以看出，在吸附三醋酸甘油酯前，与原始活性炭相比，中孔活性炭对甲苯的吸附能力很不一样，其中，样品1增加了88%，样品2增加了81%，样品3增加了50%，而样品4反而减少了6%.这表明对于甲苯的吸附，样品1、2和3的中孔结构发挥出了明显的通道作用，让甲苯蒸汽可以快速进入到活性炭微孔中，占据吸附位，加快吸附饱和;而样品4吸附量下降的原因可能是由于其比表面积和微孔容量较低，特异吸附位较少，致使活性炭吸附甲苯的能力下降.

图 4(Fig. 4)

图 4 活性炭对甲苯的吸附曲线 Fig. 4 Adsorption curve of toluene on activated carbon

表4(Table.4)

表4 活性炭吸附三醋酸甘油酯前后对甲苯吸附的影响 Table.4 Toluene adsorption before and after the triacetin adsorption on different activated carbon

表4 活性炭吸附三醋酸甘油酯前后对甲苯吸附的影响 Table.4 Toluene adsorption before and after the triacetin adsorption on different activated carbon 活性炭 饱和吸附量/(mL·g-1) 变化幅度 0-N 0.16 / 1-N 0.30 +88% 2-N 0.29 +81% 3-N 0.24 +50% 4-N 0.15 -6% 0-Y 0.10 / 1-Y 0.29 +190% 2-Y 0.26 +160% 3-Y 0.24 +140% 4-Y 0.15 +50%

活性炭在吸附三醋酸甘油酯后，对于甲苯的吸附量，与原始活性炭相比，样品1增加了190%，样品2增加了160%，样品3增加了140%，样品4增加了50%.这表明尽管中孔活性炭在吸附三醋酸甘油酯后吸附容量减少，对甲苯的吸附能力出现了一定程度的下降，但中孔结构却促进了活性炭对甲苯的吸附，其中，样品2和样品4对甲苯的吸附能力相对较强.同时活性炭添加中孔后，在吸附甲苯时受三醋酸甘油酯的影响会减弱，可以提高活性炭对三醋酸甘油酯的稳定性.

中孔活性炭对丙酮的吸附曲线见图 5，其饱和吸附量见表 5.可以发现，有吸附三醋酸甘油酯前，与原始活性炭相比，中孔活性炭对丙酮的吸附能力有了一定的程度提高，其中，样品1增加了8%，样品2增加了25%，样品3增加了28%，样品4增加了2%.对于丙酮的吸附，样品1、2和3的中孔结构发挥出了较为明显的通道作用，让丙酮蒸汽可以快速进入到活性炭微孔中，占据吸附位，加快吸附饱和；而对样品4的通道作用不明显，可能是由于其比表面积和微孔容量较低，特异吸附位较少，致使活性炭吸附丙酮的能力下降.

图 5(Fig. 5)

图 5 活性炭对丙酮的吸附曲线 Fig. 5 Adsorption curve of acetone on activated carbon

表5(Table.5)

表5 活性炭吸附三醋酸甘油酯前后对丙酮吸附的影响 Table.5 Acetone adsorption before and after the triacetin adsorption on different activated carbon

表5 活性炭吸附三醋酸甘油酯前后对丙酮吸附的影响 Table.5 Acetone adsorption before and after the triacetin adsorption on different activated carbon 活性炭 饱和吸附量/(mL·g-1) 变化幅度 0-N 0.060 / 1-N 0.065 +8% 2-N 0.075 +25% 3-N 0.043 +28% 4-N 0.059 +2% 0-Y 0.042 / 1-Y 0.036 -14% 2-Y 0.072 +71% 3-Y 0.032 -24% 4-Y 0.053 +26%

中孔活性炭在吸附三醋酸甘油酯后，对于丙酮的吸附量，与原始活性炭相比，样品1减少14%，样品2增加了71%，样品3减少了24%，样品4增加了26%.这表明在活性炭吸附三醋酸甘油酯后，对丙酮的吸附能力出现了下降，三醋酸甘油酯的存在不利于活性炭去除丙酮气体，但样品2、4的中孔结构却促进了活性炭对丙酮的吸附能力.

一般认为，Langmuir模型是物理吸附和化学吸附中最简单也是最有用的方程，线性化后其形式如下：

Freundlich模型适用于化学吸附和物理吸附，其线性化后形式为：

Temkin模型是化学吸附的重要方程式，其线性化后形式为：

表 6为本文选取Langmuir、Freundlich和Temkin 3种吸附模型对活性炭吸附苯、甲苯和丙酮等温线进行拟合，经回归分析后的可决系数.从表中可以发现，Freundlich模型的可决系数都大于0.95，比其它两种模型的可决系数普遍都高，表明Freundlich模型是最符合活性炭吸附VOCs的模型.

表6(Table.6)

表6 活性炭吸附有机物各模型拟合后的相关系数 Table.6 Regression coefficients for different isotherms models of VOCs adsorption

表6 活性炭吸附有机物各模型拟合后的相关系数 Table.6 Regression coefficients for different isotherms models of VOCs adsorption 样品编号 有机物 可决系数R2 Langmuir Freundlich Temkin 0 苯 0.8804 0.9822 0.8235 甲苯 0.8921 0.9621 0.8910 丙酮 0.8056 0.9982 0.9029 1 苯 0.7001 0.9776 0.8688 甲苯 0.9783 0.9771 0.8943 丙酮 0.9330 0.9686 0.9196 2 苯 0.8358 0.9914 0.9188 甲苯 0.8432 0.9906 0.6725 丙酮 0.9965 0.9932 0.8860 3 苯 0.7747 0.9846 0.9041 甲苯 0.8800 0.9847 0.7691 丙酮 0.9749 0.9940 0.8761 4 苯 0.9122 0.9793 0.9164 甲苯 0.9006 0.9526 0.9421 丙酮 0.9969 0.9901 0.8858

1)活性炭对三醋酸甘油酯的吸附主要受到比表面积和微孔的影响，中孔对其吸附性能没有明显的作用.但中孔结构可以减弱三醋酸甘油酯与挥发性有机物在活性炭表面的吸附作用，使其保持较高的吸附性能.

2)活性炭的中孔结构对苯、甲苯、丙酮可以起到明显的通道效应，让这些挥发性有机物可以快速进入到活性炭微孔中，占据吸附位，加快吸附饱和.Freundlich模型是最符合活性炭吸附苯、甲苯和丙酮等VOCs的模型.

3)实验所制备的含有较高中孔的活性炭是一种高性能吸附剂，可以降低烟气中有害成分对空气的污染，可为将来开发新型活性炭过滤嘴提供支持.