工业高速发展带来了严重的大气污染问题.氮氧化物(NO_x)作为主要的大气污染物不仅是形成酸雨和光化学烟雾的主要原因，也是引起人体呼吸道疾病的诱因之一. 据《2011年中国环境状况公报》报道：“2010年，全国工业氮氧化物排放量为1465.6万吨，比2009年增加14.1%；电力行业排放的NO_x占总量的65.1%.”(http://zls.mep.gov.cn/hjtj/nb/2010tjnb/201201/t20120118_222725.htm).其中，NO占NO_x总量的90%以上，所以NO_x的脱除主要是针对NO的脱除. 介质阻挡放电(Dielectric Barrier Discharge，DBD)脱除NO是近年来出现的新型脱硝技术，与传统脱硝工艺相比，其具有系统简单、能量利用效率高、成本低的优点.介质阻挡放电是在放电电极中间插入绝缘介质的非平衡放电，外加电压后产生大量高能量密度等离子体，其放电产生的大量活性粒子、自由基已被广泛研究并用作脱除NO_x、SO₂、VOCs等气态污染物(王新新，2009).

氧气存在条件下DBD脱除NO很难达到理想的脱除效果. 大量研究证明，添加烃类可以有效地促进NO向NO₂的转化，提高NO脱除率.例如，Shin等(2003)通过软件模拟的方法证实，介质阻挡放电中添加乙烯有利于提高NO的脱除效率；Ravi等(2003)通过实验研究了乙烯、乙烷对DBD脱除NO的影响，结果表明，在输入能量密度为50 J · L^-1时，添加与NO相同体积的乙烯和乙烷能够将NO脱除率从60%分别提高到78%和85%. 其他学者(杜旭等，2011)研究证明，在输入能量密度为200 J · L^-1时，添加2倍于NO浓度的乙烯可以使NO脱除率由24%提高到73%.

因此，本文通过实验研究烟气中添加乙炔对介质阻挡放电脱除NO的影响，主要通过改变乙炔浓度和相对湿度(RH)具体分析乙炔存在条件下NO的反应途径，继而进一步深入探讨脱除NO的理论机理.

图 1为介质阻挡放电实验流程图.各组分气体经过质量流量计(MFC)后进入混合器，混合均匀后进入DBD反应器，反应器入口和出口的气体浓度由烟气分析仪在线监测.水蒸气由经过超声波雾化器的气体携带，相对湿度由反应器入口的Testo-606湿度计测量. 反应后尾气由碱液吸收后排出.

图 1(Fig. 1)

图 1 介质阻挡放电实验系统 Fig. 1 Schematic diagram of DBD plasma experiment

介质阻挡反应器长530 mm，采用单层石英介质层，外径26 mm，介质层厚度2 mm. 内电极为直径12 mm的铜电极，介质管外包裹一层450 mm长的铜网(150目)作为外电极. 等离子体主机电源为供电电源，电压可调范围为0~30 kV，频率可调范围为0~25 kHz. 数字示波器记录DBD放电的李萨如图形，后期通过李萨如图形计算放电功率.

NO的脱除率η计算公式如下：

放电功率P和能量密度ε的计算公式分别如式(2)和(3)所示.

实验中DBD反应器进口NO浓度设定为500 μL · L^-1，O₂体积分数6%，模拟烟气中乙炔的体积分数分别设定为0、0.05%和0.1%.通过改变反应器的放电功率得到不同C₂H₂体积分数下的NO脱除率曲线，结果如图 2所示.可知，加入乙炔后NO脱除率有明显的上升趋势，且随着乙炔的体积分数提高，NO脱除率逐渐增大.当输入能量密度为250 J · L^-1，乙炔体积分数分别为0、0.05%和0.1%时，NO脱除率分别为23%、42%、47%.

图 2(Fig. 2)

图 2 不同乙炔体积分数下NO脱除率曲线 Fig. 2 Curves of NO removal efficiency under different acetylene contents

N₂/NO/O₂体系中，O₂键能(498.36 kJ · mol^-1)远低于N₂键能(945.33 kJ · mol^-1). O₂的离解消耗大量的高能电子从而产生基态氧原子O(³P)(式(4))，此过程抑制了活性N原子的生成.NO的脱除主要通过NO与O(³P)的氧化反应从而生成NO₂(式(5))，但反应器中较高的NO₂浓度导致生成NO的反应式(6)得到加强，最终体系中NO的脱除和生成达到平衡，输入能量密度达到一定值后NO的脱除率不再增加(Zhu et al., 2005).

乙炔加入后，C₂H₂分子的碳碳三键中包含两个键能较低的π键(314 kJ · mol^-1)和一个键能较高的σ键，其C—H键的键能(549.49 kJ · mol^-1)也明显小于N—N键能.在DBD放电产生的高能电子作用下，C₂H₂分子化学键断裂形成活性碳氢自由基，有如下反应(孟庆喜等，2005)：

反应(7)生成的C₂H可以迅速与O₂反应生成HCCO和HCO自由基(Su et al., 2000；白洪涛等，2004)：

反应(7)、(8)生成的H自由基和反应(9)生成的HCO可以继续与O₂反应生成强氧化性的自由基团：

HO₂自由基在NO向NO₂的转化过程中具有重要作用，同时C₂H、HCCO自由基也参与NO的脱除反应，促进NO的脱除(Liu et al., 2005；Debasis et al， 1998)：

图 3为不同乙炔体积分数下NO₂出口浓度与能量密度的关系曲线.由图可知，添加乙炔后NO₂出口浓度迅速增加；能量密度为100 J · L^-1时，乙炔体积分数为0、0.05%、0.1%情况下的NO₂出口浓度分别为75、107、153 μL · L^-1. 随着输入能量密度的增大，出口的NO₂浓度趋于稳定或有所降低. 模拟烟气含有0.1%乙炔时NO₂出口浓度达到最大值所需能量密度略小.

图 3(Fig. 3)

图 3 不同乙炔体积分数下NO2浓度曲线 Fig. 3 Curves of NO2 concentration under different acetylene contents

乙炔的添加有效地促进了NO向NO₂的氧化过程，反应式(13)中HO₂自由基氧化NO的反应处于优势，介质阻挡放电产生的高能电子主要用来维持O₂和C₂H₂分子激发引起的一系列碳氢自由基的反应；由于N原子还原NO的脱除途径在很大程度上被抑制，DBD脱除的NO绝大部分被转化为NO₂. 随着能量密度的增大，体系中NO₂浓度逐渐增大，生成NO₂的反应(5)、(13)和NO₂的消耗反应(6)达到平衡(Zhu et al., 2005；汪涛等，2012)，NO₂浓度达到最高值并趋于稳定；混合气含有0.1% C₂H₂时体系最大NO₂浓度为225 μL · L^-1，对应的NO脱除率为50%左右. 此时继续提高输入能量密度NO脱除率的小幅度增加主要得益于少量的N原子还原NO和反应式(14)、(15)的存在，NO转化为N₂和一系列含氮有机物.

图 4为不同乙炔体积分数下反应器出口的CO浓度曲线.由图可知，添加乙炔后CO生成量急剧增加，C₂H₂在由C₂H、HCO、HCCO等一系列自由基参与的脱除NO反应中分解为CO.增大乙炔体积分数后，CO生成浓度相应提高进一步验证了C₂H等自由基反应的增强，从而使NO脱除率增大.

图 4(Fig. 4)

图 4 不同乙炔体积分数下CO浓度曲线 Fig. 4 Curves of NO2 Curves of CO concentration under different acetylene contents

在NO/N₂/O₂/C₂H₂体系中考察了相对湿度(RH)对介质阻挡放电脱除NO的影响，反应器进口NO浓度为500 μL · L^-1，O₂体积分数为6%，模拟烟气中乙炔体积分数保持为0.1%，相对湿度分别取0、60%、90%.

H₂O是电负性气体，气隙放电过程中其对自由电子的吸附作用大于释放作用，H₂O分子与电子和带电自由基可以结合形成重离子和负离子，其在放电空间中移动缓慢，大幅度减少了气隙电子密度，抑制放电，减小放电功率.图 5为随着外加电压的增大放电功率的变化曲线. 结果表明，水的加入不利于放电；在相同外加电压情况下，加入水后放电功率明显减小，且相对湿度RH越大，放电功率越小.

图 5(Fig. 5)

图 5 不同相对湿度下放电功率曲线 Fig. 5 Curves of NO2 Curves of discharge power under different relative humidity

不同相对湿度对NO脱除率和NO₂浓度的影响如图 6所示. 由图 6a可知，在NO/N₂/O₂/C₂H₂体系中添加H₂O对NO脱除率有一定的影响，在RH=0、60%、90%时，NO脱除率均能达到65%左右；但能量密度较低时，添加H₂O后脱除率曲线斜率减小，即NO的脱除速率降低. NO脱除率相同时，相对湿度越小，所需的能量密度越低；RH=0、60%、90%时，达到40% NO脱除率所需的最小能量密度分别约为180、265、290 J · L^-1. 由图 6b可知，H₂O对生成NO₂浓度的影响较大，未添加H₂O时，NO脱除产物主要为NO₂；加入H₂O后，生成的NO₂浓度急剧减少，保持在60 μL · L^-1以下.

图 6(Fig. 6)

图 6 不同相对湿度下NO脱除率(a)和NO2浓度(b)曲线 Fig. 6 Curves of NO removal efficiency(a) and NO2 concentration(b)under different relative humidity

由于加水后相同外加电压下放电功率的减小，放电产生的电子数目降低，电子与气体分子的碰撞频率的进一步降低导致用于脱除NO的活性自由基减少(吴锴等，2010；Sun et al., 2009).王丽娜等(2008)研究表明，加入水后，在气体体系中，电子与H₂O分子碰撞生成OH、H自由基(反应式(16))，此过程也消耗大量高能电子，降低了放电产生的电子密度，弱化了N₂、O₂分子、C₂H₂分子的离解. OH自由基可以消耗放电产生的活性N原子(反应式(17))，同时氧化NO的反应中重要的中间产物HCO、C₂H自由基也进一步与OH反应(反应式(18)、(19))；NO的氧化产物NO₂在H自由基作用下被还原为NO(反应式(20)).

综上所述，H₂O对NO脱除没有促进作用，H₂O的存在抑制了放电并消耗大量高能电子，RH=60%、90%时，NO脱除率增加较为缓慢，在能量密度低于400 J · L^-1时，不加水的脱除效果最好.但是随着外加电压的提高，放电功率增加，反应器空间内的高能电子数快速增长，H₂O吸附电子对N₂、O₂、C₂H₂分子离解的抑制作用明显减弱，HCO、C₂H、HO₂自由基的生成反应占主导地位，达到一定输入能量密度时，3种含水量条件下能达到的最大NO脱除效率相同.

添加H₂O后NO₂生成浓度大幅度降低主要有两个原因：①H₂O的加入使得体系内OH自由基浓度较高，NO氧化产物NO₂可以与其反应生成稳定产物HNO₃(反应式(21))，HNO₃不发生逆反应，有利于NO的脱除；②NO₂可以与水直接反应(孙保民等，2010；Tas et al，1997).

1)N₂/NO/O₂体系中添加乙炔能促进NO的氧化反应，C₂H₂分子激发了一系列强氧化性自由基的产生，增强了NO脱除过程.

2)乙炔体积分数的提高有利于NO脱除率的提高，但不同乙炔体积分数下生成NO₂的浓度最终趋于一致.

3)模拟烟气中水的加入不利于脱除NO，水对电子的吸附作用和H₂O分子的离解消耗部分高能电子，导致NO脱除率降低；在能量密度低于400 J · L^-1时，不加水条件下的NO脱除效果最好.但放电功率增加到一定值后，体系高能电子密度增大，H₂O不再制约脱除NO的碳氢自由基反应，不同相对湿度下的最大NO脱除率相同. 而H₂O的加入极大地提高了体系OH自由基的水平，NO氧化产物NO₂转化为HNO₃，出口NO₂浓度较大程度减少.