CO是大气中一种重要的反应性气体.在对流层中，CO可通过与光化学反应产生的· OH自由基发生反应影响大气的氧化能力，从而导致大气中包括温室气体在内的其它人为源或自然源痕量气体的寿命增长，进而影响对流层大气化学、全球变暖和其他环境生态过程.因此，尽管CO不具有红外辐射活性，却被认为是一种间接的温室气体(Thompson，1992; Daniel et al., 1998;Novelli et al., 1992，1998; Holloway et al., 2000;方圆圆等，2002).大气中CO主要来源于各种含碳物质的燃烧及CH₄和NMHCs的大气氧化，其大气寿命取决于大气中· OH自由基的浓度，从夏季赤道地区的10 d左右到高纬度地区极夜期间的1年以上不等(Seinfeld et al., 1998).

研究人员于1949年通过对太阳光谱的研究发现，CO在大气中普遍存在，并获得了其在大气中的混合比在100~300 ppb之间的测量结果(Benesch et al., 1953).20世纪60年代后期，各国科学家开始对对流层大气CO的源汇进行研究.Seiler等(1974)第一次做了全球CO分布的分析；之后Seiler和Fishman(1981)率先利用飞机航测资料对CO和O₃的垂直和纬向分布开展了研究，发现北半球的CO浓度高于南半球，两个半球的CO浓度都存季节变化，且北半球CO浓度随高度的变化比南半球显著；Fraser等(1986)通过进一步观测发现，北半球中高纬度地区的CO浓度比南半球要高3倍左右.自1950年起，大气CO的浓度每年以1%的速率增长，在20世纪80年代末开始出现下降趋势(WMO，2010).1991—2001年，全球大气CO平均浓度每年以0.5 ppb的速率下降(Novelli et al., 1998;2003).日本南极昭和(Syowa)站观测的CO浓度最大值和最小值分别出现在春季和夏末，季节变化的振幅约为20 ppb(Morimoto et al., 2002).对于更早期的大气CO浓度测量数据则来自于南极和格林兰岛冰芯的分析结果，资料显示，3500年前格林兰岛地区的大气CO浓度约为100~150 ppb，在南极地区则约为50 ppb(Haan et al., 1998).

为研究CO在大气化学过程中的作用及其对全球气候的影响，世界气象组织(WMO)在全球范围内开展了CO统一技术标准的监测(WMO，2010).南极地区是全球受人类活动影响最小的地区，被视为全球大气的本底地区.因此，在南极进行CO监测对把握全球CO浓度变化和趋势有很好的指示作用.目前，各南极站对CO观测大多采用FLASK瓶采样方法，但采样频率较低.在国际极地年期间(2007/2008)，我国在南极大陆沿岸中山站建立了我国第一个南极大气成分监测站(Wang et al., 2011). 基于此，本文利用2008—2010年CO观测浓度数据和相关资料，分析东南极大陆沿岸大气中CO浓度本底特征及其季节变化，并与WMO全球温室气体数据中心(WDCGG)其它南极大陆站的CO观测资料(http://gaw.kishou.go.jp/cgi-bin/wdcgg/)进行了对比.以期为深入研究南极大陆大气中CO背景浓度的变化趋势及其在极地气候与环境变化中的作用提供参考.

南极中山站(图 1a)建立于1989年1月26日，是中国第2个南极科学常年考察站.大气成分监测点设在中山站的西北端，位于站区西北边缘最高山丘——天鹅岭顶部西侧的平坦裸岩上(69°22′12″ S，76°21′49″ E，18.5 m).该站位于东南极大陆拉斯曼丘陵，地处普里兹湾的东侧陆缘上，其西侧和北侧为海洋，东侧及南侧为广大的冰盖区(图 1b).其北面和西面紧邻内拉峡湾，东北为双峰山，西南与小西天相望，东南是中山站观测设施最集中的前山坡-观景山-气象山地区，南侧则紧邻莫愁湖.

图 1(Fig. 1)

图 1 南极中山站及大气成分观测站 Fig. 1 Atmospheric monitoring station at Antarctic Zhongshan station

中山站大气成分观测点选址时，综合考虑观测点与主站区的相对位置、地形条件、盛行风向、供电、交通等因素，将监测房设在站区西北端.在观测点的135°方向上，距离500~800 m处是中山站的主站区，站区内最大的排放源是发电机，其次还存在人员和车辆活动的排放.在同一方向的2~3 km处，是俄罗斯的进步站，存在类似的站区排放.在出现东南风时，两个站区的排放都会不同程度地对观测产生影响.两个站的越冬人员基本上都在20人左右，夏季(12月至次年2月)由于度夏人员的加入，人员规模可增加2~3倍.此外，度夏期间，两站的车辆、直升机、船舶等机械活动量也会有较明显的增加.目前，国内外针对大气CO的监测方法主要有采样和在线观测两种.在线观测的优势是可获得频率高的实时资料及反映浓度的动态变化，可分析短期内(如1~3 d)的污染气团事件及其原因(Prinn et al., 2000; Masarie et al., 2001).由于CO化学活性较大，浓度变化也较大，需要具有可靠性的监测技术(Novelli et al., 2003).中山站CO浓度的监测采用了FLASK采样和在线观测两种方法.

在线观测采用的是EC9830T(Australia，Ecotech Co.)CO分析仪，进气口全部采用聚四氟乙烯材质管线，进气口距离地面约为3 m.分析仪自备信息存储系统，数据记录频率为3 min.为了及时订正仪器的基线漂移，每3~6 h进行一次15 min的自动零气(即不含CO的气体)检查.零气由外置活性炭过滤罐/常温催化剂(Sofnocat)罐和内置CO-CO₂转化器(霍加拉特催化剂)提供.每3个月用CO标准气(20.0 ppm)、GasCal1100气体稀释校准仪和8301LC零气发生器进行多点(5点)校准，校准浓度范围约为0~80 ppb.CO在线观测使用的标气可溯源到WMO/GAW的标气.由于仪器电源的故障，2009年10—11月和2010年8月和9月造成了缺测，下文中给出的该时段月平均值采用Flask气体样品分析的CO有效资料插补.

Flask样品瓶在发往南极采集样品前，在中国气象局大气化学实验室进行恒温真空热脱附处理和高真空检测，并充入平衡气.为保障采样能够覆盖站区盛行风向和风速大于3 m · s^-1的条件，每周采集1对样品.每年从南极运回国内1次，在中国气象局大气化学实验室分析.该实验室样品分析系统技术参数均符合WMO/GAW质量目标(汪巍等，2012)，满足大气本底高精度分析的需求，资料的质量可溯源至WMO一级标准(周凌晞等，2004). 需要说明的是，由于南极地区CO浓度较低，实验室在分析2008—2009年的样品期间时，沿用了中纬度地区的CO分析标气，造成了很多分析数据系统性偏差，2011年发现问题后，重新购置了适于分析南极地区CO浓度的标气，对2010年样品进行分析，提高了资料的分析精度，并对2008—2009年的CO分析数据进行了系统订正.

准确识别并排除局地污染的干扰影响，获取能反映大气本底状况的观测数据，是研究CO本底变化和源汇特征的基础.在对在线观测原始资料的处理中，首先根据值班记录删除停电、机器故障、仪器维护期间的记录数据，并删除零气测量模式和标气测量模式下的数据.然后，根据每天的零气检查值和每3个月进行的多点校准结果，对观测数据进行订正和标校.之后，以 |x_i－x| >3σ为检验判据，剔除数据中个别奇异值，其中，x_i为测量值， 是3 h滑动平均值，σ为标准差.在计算时平均值中，当小时内有效观测值少于10组(0.5 h)时，不计算小时平均值.经上述资料处理后，小时平均数据的完整率为95.6%.中山站在线观测的CO浓度基本上呈正态分布，30~55 ppb的CO浓度数据占61.5%，其中，35~45 ppb之间的数据出现频率最多，为28.4%，大于70 ppb的数据频率很小，观测资料的完整率较高.但上述处理并未排除站区排放的局地污染的干扰影响.

为了排除中山站及俄罗斯站的局地源对CO浓度的可能影响，将中山站风向资料按照16方位风向绘成玫瑰图，并统计各风向上的CO浓度平均值.由图 2可见，中山站全年主导风向为东风或偏东风，其频率为79.2%，表明到达测站的气流主要来自南极大陆冰盖和偏北方向的海上.东南风(SE)条件下的CO浓度最高，为50.1 ppb；其次为西风(W)和南风(S)，分别为47 ppb和48 ppb；偏北风条件下CO平均浓度最低，约为41 ppb，最低为37.5 ppb，其它风向都在40~46 ppb之间.当出现偏东南风时，CO浓度没有明显升高，实际上东南风出现频次很小，仅为2%，尽管此方向上存在站区排放的可能影响，但对该风向的平均CO浓度的影响并不显著.在南风和西风下CO浓度比其它方向高约5 ppb，北风或偏北风的CO浓度比其他风向的浓度低5 ppb左右，可能是由海陆气团差异所引起.

图 2(Fig. 2)

图 2 2008年1月—2011年2月期间中山站16方位风向频率(WF)、平均风速(WS)和平均CO浓度 Fig. 2 The distribution of averaged wind direction frequency(WF)，mean wind speed(WS) and mean CO concentration at Zhongshan station from January 2008 to February 2011

为进一步分析不同月份风向对CO浓度的影响，同样按照16方位风向分别绘制1—12月的玫瑰图，并统计各方向的CO浓度平均值.由图 3可见，中山站夏季(12—2月)主导风向为东北风或偏东风，其他月份主导风向为东风.在吹西风或偏西风 时CO浓度略有升高，以7—9月最为明显，增幅可达15 ppb左右.虽然南风出现频率很低，但在南风条件下CO浓度比其它方向高，8—11月最大可升高20 ppb.西风和南风频率占比例很小(小于3%)，对本底浓度基本没有影响.当出现北风时，CO浓度没有明显降低，这可能与大陆和海洋气团影响的季节变化有关.

图 3(Fig. 3)

图 3 中山站1—12月16方位的风向频率(WF)、平均风速(WS)和平均CO浓度 Fig. 3 The distribution of the monthly averaged wind direction frequency(WF)，mean wind speed(WS) and mean CO concentration from January to December

由于风速较弱时伴随风向的不稳定，不利于污染物的扩散，需要判别风速对CO浓度影响的可能性(周凌晞等，2004).利用2008年1月1日—2011年2月28日风资料，将风速划分为≤0.5 m · s^-1、0.5~3 m · s^-1、3~6 m · s^-1、6~10 m · s^-1、10~15 m · s^-1、15~20 m · s^-1和>20 m · s^-1 7组进行分析.图 4给出了各风速等级的出现频率及其CO浓度的变化.可见，0.5~12 m · s^-1风速的出现频率最高，为 87.7%，静风为1.9%，风速大于21 m · s^-1的频率为0.5%.由图 4还可见，当风速≤3 m · s^-1时，CO浓度显示偏大，其他风速等级的CO浓度平均值接近，表明CO浓度分布较均匀.为了进一步揭示风速对CO浓度影响的季节变化特征，图 5给出了1—12月风速与CO浓度的变化关系.在风速较小(≤0.5 m · s^-1)和较大(>15 m · s^-1或>20 m · s^-1)的条件下，由于数据样本量较少，导致部分月份的CO浓度随风速的变化不稳定外，其余各月CO浓度随风速的变化都十分平稳.总体来看，除1月份的CO浓度随风速的增大略显降低外，其余月份的CO浓度与风速的增加变化几乎无关.CO浓度不随风速变化的现象可以解释为:虽然站区距离观测站点最近只有500 m，由于站区总排放规模有限，只要达到适当的风速条件，经过局地混合扩散，对观测影响不明显.1月份的CO浓度随风速增大略显降低，这可能是因为1月份为度夏期间站区人员、机械设备活动强度最大的时段，因而不排除在1月份小风速(≤3 m · s^-1)条件下，站区排放可能对CO观测产生一定程度影响.但如果将1月份小风速下的站区排放造成的可能影响放到全年观测时间序列中来看，其影响仍然是轻微的.因此，在本文的后续分析中，在计算月平均CO本底浓度时，仅剔除了风速≤0.5 m · s^-1条件下的CO数据.在完成根据风速剔除无效数据后，保留的有效小时均值的完整率为94.8%.

图 4(Fig. 4)

图 4 2008—2009年不同风速等级出现的频率和对应的CO浓度 Fig. 4 The distribution of wind speed and the corresponding mean CO concentration from 2008 to 2010

图 5(Fig. 5)

图 5 不同风速等级的出现频率及对应的CO浓度 Fig. 5 The distribution of monthly averaged wind speed and the corresponding mean CO concentration

经过对中山站2008—2010年在线观测的CO浓度资料的质量控制，计算的月平均CO浓度可视为南极中山站的CO本底浓度，并与WMO-WDCGG(http://gaw.kishou.go.jp/cgi-bin/wdcgg/)公布的5个南极站2008年1月至2010年12月的CO数据进行对比分析.这些站分别是位于东南极大陆沿岸的Casey站、Syowa站，南极半岛的 Palmer站，南极点South Pole站和西南极大陆Halley站，具体地理位置如图 1a所示.图 6给出了6个站月平均CO浓度的时间序列.由图 6可见，中山站在线观测的月平均CO浓度与Flask采样分析(2008年和2009年数据经过修正)资料差异不大，变化趋势基本一致，两者的R²值达到0.92([CO]_Flask= 0.98[CO]_在线+1.07)，能够用于插补在线资料的缺测 值.中山站的CO浓度季节变化趋势与其它站基本相似，均有显著的季节变化.月平均浓度最高值出现在春季(9—10月)，最低值出现在夏末秋初(2—3月)；秋季-冬季(4—8月)CO浓度为单调增加阶段，春季-夏末为下降阶段(11—3月).所有站月平均CO浓度的年振幅在30~65 ppb之间，中山站月平均CO浓度的年振幅为35.72~62.39 ppb.南极半岛Palmer站的月平均浓度最低值(40 ppb)高于其他站，这可能与该站纬度较低、易受中纬度地区气流输送影响有关.南极点South Pole站月平均浓度最低值(30 ppb)低于其他站.

图 6(Fig. 6)

图 6 南极站2008—2010年月平均CO浓度的时间序列 Fig. 6 Time series of monthly mean CO at different stations over Antarctica in 2008—2010

从表 1可以看出，南极各站的年平均CO浓度的年际变化范围差异不大，均为2~3 ppb.位于南极大陆沿岸各站的年平均CO浓度相差达到6 ppb，表明各站年平均CO浓度有较明显的空间差异.中山站年平均CO浓度为47.96 ppb，高于Syowa站，低于Mawson站和Halley站，说明中山站测量的CO平均本底浓度是可靠的. 表 1中数据显示，以 Palmer站年平均CO浓度最高(50.22 ppb)，South Pole站和Casey站最低，分别为43.85 ppb和43.88ppb. South Pole站CO浓度最低是可以解释，而东南极大陆沿岸的CO浓度与South Pole站相比，有时也很低，其具体原因还不清楚，有待于深入研究.中山站和其他南极站测量的CO浓度是全球最低，表明南极地区是人类活动影响最小的地区，基本没有人为和自然CO排放源.

表1(Table 1)

表1 南极站各观测站2008—2010年年平均CO浓度 Table 1 Annual mean of CO at different stations over Antarctica in 2008—2010

表1 南极站各观测站2008—2010年年平均CO浓度 Table 1 Annual mean of CO at different stations over Antarctica in 2008—2010 年份 CO平均浓度/ppb Casey Palmer South Pole Halley Syowa Zhongshan 2008 44.92 50.31 44.23 50.32 45.45 48.60 2009 41.99 48.59 42.79 48.25 42.09 48.39 2010 44.73 51.75 44.52 51.33 44.85 46.95 年平均 43.88 50.22 43.85 49.97 44.13 47.96

1)中山站不同风向的CO浓度变化不大，仅吹西风和南风时CO浓度略有升高.在不同风速条件下，CO浓度变化幅度很小，表明风向和风速对CO监测的影响很小，观测的CO浓度可以代表南极中山站的本底浓度.

2)中山站与其它南极站相似，CO浓度具有非对称的季节变化，月平均浓度最高值出现在春季(9—10月)，最低值出现在夏末秋初(2—3月)，包括中山站在内的南极各站点的月平均CO浓度年振幅在30~65 ppb之间.

3)南极各站的年平均CO浓度的变化范围差异不大，均为2~3 ppb，其中，东南极大陆沿岸Casey站CO年平均浓度与南极点相同，是南极地区CO浓度最低的观测站，其原因需要深入研究.由于观测时间较短，有关南极CO的年际变化及其与气候的关系有待于更多的观测资料.

4)南极站采用在线观测和采样分析的CO数据具有较好的一致性.由于南极地区CO浓度很低(约为其他地区的30%~40%)，实验室分析CO浓度是需要使用较低浓度的标气，才可保证分析资料的可靠性.

致谢: 本研究得到南北极环境综合考察与评估极地专项(CHINARE 2011-2015)及中国气象局与国家海洋局极地办中国IPY行动计划项目的资助，南极中山站考察队员在资料获取中做出了很大的贡献，在此一并表示衷心感谢.