有机氯农药(Organochlorine pesticides，OCPs)属于典型的持久性有机污染物，具有结构稳定、难氧化、难分解和毒性大等特点，易在环境中积累，并可通过一系列的生物富集、放大作用对人体健康造成极大危害(王雁等，2012).目前，OCPs的污染已遍及全球的大气、土壤、水体及生物体，作为生活饮用水源的地表水也受其污染(UNEP，2003).例如，人们在北美的安大略湖中发现有大量的滴滴涕(DDT)、氯丹和六六六(HCH)(Hoff et al., 1992)；我国水源被OCPs污染的形势也相当严峻，对闽江河口表层水、中间水和沉积物的分析结果表明，有机氯农药在这3种样品中的含量分别为214.4~1819 ng · L^-1、4541~13699 ng · L^-1和28.79~52.07 ng · g^-1(Zhang et al., 2003).水源的污染必然影响到饮用水的水质，因此，采用适宜的方法有效消除水中OCPs污染对保障饮用水安全具有十分重要的意义.

传统给水处理工艺中，强化混凝是去除有机污染物的有效方法(Edzwald et al., 1999)，其中，通常所使用的絮凝剂聚合氯化铝(PAC)应用范围广、效果好，但存在出水中铝残余量较高，对低温低浊水去除效果欠佳等缺点.聚合硅酸硫酸铝(PASS)絮凝剂作为一种新型无机高分子絮凝剂，它是聚硅酸(活化硅酸)与硫酸铝的复合产物.该絮凝剂兼有无机高分子絮凝剂的电中和作用和卷扫网捕作用，且活化硅酸来源广、成本低、等效使用量和铝残留量少，对低浊高色度水具有优异的絮凝除浊除色效果，且适用于低温水处理(常青等，1999；韦晓燕等，2005).更主要的是与PAC相比，PASS中聚硅酸链的亲水性较弱，加之其端基上的氢氧根与Al³⁺结合使其具有较低的电荷，也降低了PASS的亲水性，因此，疏水的OCPs与之结合的能力可能较强，有利于OCPs在混凝过程中共沉去除.

由于天然水中OCPs浓度很低，极难去除，因此，本文采用强化混凝的处理方法，以硅酸钠、硫酸铝为原料制备无机高分子絮凝剂PASS，以粉末活性炭和改性凹凸棒土作为助凝剂，对不同条件下处理OCPs的效果和机理进行了探讨，以期为实际应用提供参考.

仪器：Orion 828型pH测试仪、JJ-4A六联同步自动升降搅拌机、721型分光光度计、JB-2型恒温磁力搅拌器、Varian CP-3800型气相色谱仪、Micromeritics ASAP 2010 型快速比表面积和孔隙分析仪.

材料：有机氯农药标准品，含α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、p，p′-DDT、o，p′-DDT、p，p′-DDE、p，p′-DDD，购自国家标准物质中心；硅酸钠、硫酸铝均为AR级；甲醇、正己烷、二氯甲烷均为GR级；高岭土CP级；活性炭GR级，过200目筛备用；凹凸棒过200目筛备用.

准确称量6.0000 g硅酸钠并用一定量的蒸馏水稀释到SiO₂含量约为2%~3%，然后用20%硫酸调节pH值到一定值进行硅酸聚合；当溶液出现淡蓝色时，加入一定量的硫酸铝，充分搅拌使其溶解，再次以硫酸调节pH值到2.0，35 ℃恒温水浴搅拌熟化约4 h后得到PASS(常青等，1999).

称取一定量的凹凸棒土，放入烧杯中，加入3 mol · L^-1盐酸溶液，土和盐酸质量比为1∶10；在室温下搅拌酸化3 h，用蒸馏水洗至pH值为6，过滤抽干后在150 ℃下烘干，研磨并过200目筛，置于干燥处保存备用.

取1 L自来水于杯中，分别投加一定量2%的高岭土浊液、1 mL 200 ng · mL^-1有机氯标准溶液，充分搅拌1 h后，再静置12 h使OCPs在水相和颗粒物之间达到动态平衡分布，成为含有机氯农药200 ng · L^-1的水样.

将制备好的水样置于六联搅拌器，在不同条件下投加PASS，以120 r · min^-1速度快速搅拌2 min，50 r · min^-1慢速搅拌15 min，再静置20 min；取液面2 cm下方清液50 mL，用分光光度法测定余浊，剩余清液和悬浮物经过固相萃取装置萃取后，再用15 mL二氯甲烷和正己烷洗脱液进行洗脱，干燥除水后浓缩定容，用带电子捕获器的气相色谱仪测定其中OCPs的含量.实验重复3次，取其平均值.

升温程序：初始温度100 ℃，保持1 min；以20 ℃ · min^-1升温至180 ℃，保持2 min；以5 ℃ · min^-1升温至250 ℃，保持10 min；进样口温度250 ℃，载气为氮气(纯度99.999%)，恒流模式，压力68.95 kPa，总流量7 mL · min^-1，柱流量0.677 mL · min^-1，吹扫流量3 mL · min^-1.检测器(ECD)温度300 ℃，尾吹流量30 mL · min^-1；分流进样，分流比20∶1，进样量1 μL.

在制备好的OCPs浓度为200 ng · L^-1、浊度为62 NTU的水样中投加不同量的絮凝剂PASS，按照2.5节方法进行混凝试验，投加量与OCPs去除率之间的关系如图 1所示.图中分别显示了OCPs中HCH和DDT的各种异构体的去除率.

图 1(Fig. 1)

图 1 PASS投加量对OCPs及浊度去除效果的影响 Fig. 1 Effect of PASS dose on the removal of OCPs and turbidity

由图 1可知，随着PASS 投加量的逐渐增大，原水中OCPs及浊度的去除率逐渐升高，当PASS投加量达到5 mg · L^-1(以SiO₂计)时，8种有机氯农药异构体的去除率最高可达57%~87%，浊度的去除率也同步达到99.19%，混凝效果达到最佳；继续增加PASS的投加量，发现OCPs及浊度的去除率都有下降.试验过程中发现，PASS生成絮体速度很快，且生成的絮体体积大、沉降性能好.与本课题组前期以PAC为混凝剂投加所得效果(李宗硕等，2013)相比可以看出，PASS相对于PAC形成絮体时间较短，絮体较大和较密实，沉降速度较快.这是因为PASS聚合形成絮体的能力非常强，同时金属铝离子的引入使得PASS的电中和作用加强，且形成大量的高电荷多核铝羟基络离子和铝硅聚合物(董永星，2012)的吸附架桥和网捕作用更强，增强了对OCPs的吸附共沉淀作用；PASS投加过量时，过多的带相反电荷的离子被胶体颗粒吸附，改变了原来粒子的电性，排斥能加大，发生了再稳定现象.

从图 1还可以看出，DDT各种异构体的去除率明显高于HCH的各种异构体，这说明DDT在絮体上的吸附性能比HCH更强.有机氯农药具有高稳定性和脂溶性，在水中溶解度低、疏水性较强，因此，易于被悬浮物和絮体吸附.根据相似相溶原理，吸附质的极性越小越易被吸附，即分子的疏水性越强越易被吸附，溶解度越小的分子越易被吸附.DDTs与HCHs相比极性小，溶解度更小，所以去除效果更为明显(郭志勇，2010).

取OCPs浓度为200 ng · L^-1、浊度为62 NTU的水样1 L于烧杯中，用甲酸、氨水分别调其pH值为4.5、5.5、6.5、7.5、8.5，PASS投药量为5 mg · L^-1，按照2.5节方法进行混凝试验，pH值与OCPs去除率之间的关系如图 2所示. 由图 2可知，OCPs的去除和原水pH值具有一定的关联性，随着pH值的升高，去除率先升高再降低，当pH=6.5时去除率最大.这可能是因为水中胶体颗粒的表面电荷和电位会随着pH值的变化而发生改变，混凝剂的水解聚合反应也会受到pH值的影响，在pH=6.5时PASS的水解聚合形态达到了最佳，胶体的表面吸附或絮体的网捕卷扫作用也达到了最佳.pH<6.5或 pH>6.5 时，胶体的存在形态和混凝剂的水解形式也发生改变以致于混凝效果变差，去除率降低.

图 2(Fig. 2)

图 2 pH值对去除OCPs和浊度的影响 Fig. 2 Effect of pH value on the removal of OCPs and turbidity

取OCPs初始浓度为200 ng · L^-1、浊度分别为25、62、102 NTU的水样1 L于烧杯中，调节pH值至6.5，按照2.5节方法进行混凝试验，浊度与OCPs去除率之间的关系如图 3所示.图 3结果表明：OCPs和浊度的去除率均随原始浊度的增加而增加，当原始浊度为25 NTU时，二者的去除率明显低于浊度为62 NTU和102 NTU的情况.试验中加入高岭土来模拟水样浊度，高岭土颗粒作为水中胶体颗粒和悬浮物质一方面发挥着吸附作用，浊度的升高意味着高岭土颗粒数量的增大，这也势必增加了活性吸附点，更有利于OCPs在高岭土上发生吸附共沉作用；另一方面，高岭土颗粒物的增加大大提高了胶体的聚集速率，生成更多的絮体，在发挥共沉淀作用的同时，网捕卷扫作用明显加强.综上所述，浊度的大小会影响混凝对水中微量OCPs的去除.

图 3(Fig. 3)

图 3 原水浊度对OCPs和浊度去除效果的影响 Fig. 3 Effect of initial turbidity on the removal of OCPs and turbidity

众所周知，活性炭微孔结构丰富、比表面积巨大和表面憎水性强，它对嗅、味、色度、氯化有机物、农药、放射性污染物及其它人工合成有机物都能有效吸附(Li et al., 2007).本实验以粉末活性炭作为助凝剂，制成炭泥并在保持搅拌条件下投加，投加点在PASS投加前1 min，投加量分别为5、10、15、20、25、30 mg · L^-1，絮凝剂PASS的投加量为5 mg · L^-1，按照2.5节方法进行混凝试验，OCPs、浊度去除率与助凝剂投加量之间的关系如图 4所示.

图 4结果表明，随着活性炭投加量的增多，水中OCPs去除率逐渐上升，但浊度去除率逐渐下降.与图 1比较可以证明，以粉末活性炭为助凝剂可以提高OCPs的去除率，达78%~100%.这是因为当活性炭投入水中后，OCPs与活性炭表面相结合，在投加PASS后，形成大量的高电荷多核铝羟基络离子和铝硅聚合物，其混凝作用使吸附有OCPs的活性炭粉末沉淀分离，从而达到较高的去除率.

图 4(Fig. 4)

图 4 活性炭复配PASS对OCPs和浊度去除的影响 Fig. 4 Effect of combination of activated carbon with PASS on the removal of OCPs and turbidity

当投加量达到25 mg · L^-1后，继续增大投加量，PASS的量相对不足，絮体沉降性变差，OCPs去除率升高趋势减缓，并逐渐趋于稳定，同时过多的活性炭作为一种比重较小的致浊物质不易沉降而使出水浊度略有升高.

图 5(Fig. 5)

图 5 改性凹凸棒复配PASS对OCPs去除率的影响 Fig. 5 Effect of modified attapulgite clay combined with PASS on the removal of OCPs

凹凸棒土是一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，具有独特的层链状分子结构，属纳米材料，比表面积大，吸附性能好，以盐酸改性可以使其孔径、孔容和比表面积增大，吸附性能提高(张国宇等，2003；陈天虎，2000；邓月华，2012).本实验以改性凹凸棒土为助凝剂，在絮凝过程中干法投加，投加点和混凝剂的投加时间一致，分别投加5、10、15、20、25、30 mg · L^-1与PASS复配，PASS的投加量为5 mg · L^-1，按照2.5节方法进行混凝试验，助凝剂投加量与OCPs、浊度去除率之间的关系如图 5所示.

由图 5可知，随着凹凸棒土投加量的增多，水中OCPs去除率逐渐上升，但浊度去除率逐渐略有下降；当凹凸棒土的复配量达到20 mg · L^-1时，OCPs去除效果最好；当凹凸棒土投加量较少时，凹凸棒土的吸附容量不足，强化混凝效果不明显；随着凹凸棒土投加量的增大，吸附点位增多，吸附能力得到提高，去除率随着提高(韩珊珊，2011).但当凹凸棒土投加量过多时，混凝剂显得不足，余浊上升，OCPs去除率随之下降.

与图 1比较可以证明，以改性凹凸棒土为助凝剂可以提高OCPs的去除率，可达到72%~95%.这是因为改性凹凸棒作为水处理吸附剂，具有发达的孔隙结构和高比表面积.与图 4比较可以看出，凹凸棒的助凝效果略低于粉末活性炭，但凹凸棒储量丰富、廉价易得，因而以改性凹凸棒土替代粉末活性炭助凝PASS应具有较大的优势.

用Micromeritics ASAP 2010 型快速比表面积和孔隙分析仪，以N₂吸附-脱附法分别测定未改性凹凸棒土、改性凹凸棒土及粉末活性炭的比表面积和孔径分布.由表 1和图 6可知，盐酸改性后，凹凸棒土的结构发生了明显的变化，改性凹凸棒土的总比表面积及微孔体积都分别比原土增大了30.06%和30.02%.

图 6(Fig. 6)

图 6 孔比表面积-孔径分布图 Fig. 6 Specific surface area vs pore diameter plots for three samples

通过比较可以发现，相对于活性炭，改性凹凸棒土的总孔体积和中大孔体积较大，说明改性凹凸棒土的中大孔(＞2 nm)比活性炭发达.而中大孔决定着水处理过程中液相吸附速率，因为混凝工艺中一般停留时间不超过30 min，在固-水介质中，中大孔作为接触载体，为吸附质的扩散提供通道，起到了关键作用，吸附质通过此通道才能扩散到微孔中去.

表1(Table.1)

表1 三种样品的比表面积和孔结构数据 Table.1 The data of specific surface area and pore structure for three samples

表1 三种样品的比表面积和孔结构数据 Table.1 The data of specific surface area and pore structure for three samples 样品 总比表面积SBET/(m2·g-1) 中孔比表面积Smeto/(m2·g-1) 总孔容积Vtotal/(cm3·g-1) 中孔容积Vmeto/(cm3·g-1) 平均孔径/nm 未改性凹凸棒土 89.6240 3.9800 0.2258 0.0371 10.08 改性凹凸棒土 128.1273 19.1634 0.2936 0.0464 7.46 活性炭 234.7885 91.4800 0.1796 0.0597 3.06

1)采用疏水性较强的PASS为混凝剂处理微污染水样，对OCPs的去除可取得较好的效果.当PASS投加量达到5 mg · L^-1时，OCPs的去除率最高可达57%~87%，浊度的去除率也同步达到99.19%，混凝效果达到最佳.

2)pH值为6.5的弱酸性环境更有利于OCPs的去除；OCPs的去除与浊度的去除具有相关性，原水浊度的大小影响OCPs的去除，低浊条件下OCPs和浊度的去除率明显低于中浊和高浊条件.

3)以粉末活性炭和改性凹凸棒土作助凝剂，可发挥吸附共沉淀的协同作用，均可显著提高OCPs的去除率，但凹凸棒储量丰富、廉价易得，因此，以改性凹凸棒土替代粉末活性炭更有优势.