磷是地球上的一种有限资源，但同时又是植物生长不可或缺的营养元素.有研究预测，全球磷矿资源只能再维持50年左右(Saktaywinet et al., 2005).磷资源的枯竭会影响粮食生产和安全，与此同时，人类活动排放的废水中的磷导致水体富营养化现象加剧.郝晓地等(2010)研究指出，磷回收是缓解磷资源匮乏的有效方法，同时也是控制水体富营养化的重要手段.通过鸟粪石沉淀法回收废水中的磷是一种可行的途径，一方面可以大大减少向水体输入磷，减轻水体的富营养化程度；另一方面还可以减轻后续污水的营养负荷，大大减少后续处理的污泥产量.如果将污水处理厂的磷全部进行回收，可以使污泥的产量减少49%(Woods et al., 1999).研究发现，通过沉淀法生成的鸟粪石作为一种缓释磷肥，可以应用于偏酸性土壤中(Ronteltap et al., 2010).

尿液的体积仅仅占生活污水的1%，但其磷含量却占到50%(Larsen et al., 1996).因此，从分离的尿液中回收磷成为一个新的研究方向.相比较于其它废水，尿液中的磷浓度更高；同时，水解后的尿液pH值大于9，符合鸟粪石生成的条件.如果从生活污水和畜禽粪便污水中回收磷，往往需要添加化学试剂增加废水的pH值.因此，从经济性和效果方面分析，从尿液中进行磷的回收具有更高的经济可行性.由于水解尿液中的镁不足，在尿液中添加镁离子生成鸟粪石沉淀，就可实现磷的回收.鸟粪石形成的化学反应式为(Abbona et al., 1979)：

在室内水平和小型中试水平上已经有关于从尿液中回收磷的报道(Lind et al., 2000；2001；赵庆良等，2007；Etter et al., 2011).例如，赵庆良等(2007)通过烧杯实验分析了各种参数对尿液中磷回收的影响，并得出了最佳反应条件.Ronteltep等(2010)通过室内和反应器实验研究了各反应参数对形成的鸟粪石晶体粒径大小的影响.Etter等(2011)在尼泊尔偏远地区进行了尿液中磷回收的实验，结果显示，尿液中90%以上的磷可以通过鸟粪石晶体的形式回收.由于最终的研究目标不仅仅是实现高的磷回收率，还要得到高质量的晶体(如晶体的大小、形状、硬度和纯度等)，且粒径较大的晶体更有利于回收、运输及实现产品的市场化等(Pastor et al., 2008).因此，很有必要进一步研究在反应器内各参数对尿液中磷回收率和形成晶体粒径大小的影响.

水力停留时间(HRT)和搅拌速率是鸟粪石晶体形成过程中的两个重要反应参数.因此，本研究通过在搅拌反应器中进行批次实验，分析了HRT和搅拌速率对磷回收率和晶体粒径大小的影响.同时，鸟粪石沉淀反应条件的优化有利于更大规模地回收尿液中的磷.

实验所用尿液取自于河北省保定市火车站附近的公共厕所.新鲜尿液储存一个月后完全水解，水解后尿液的pH值为9.2~9.4，所含正磷酸盐(PO^3-₄-P)的浓度为151~211 mg · L^-1，氨氮(NH⁺₄-N)浓度为6320~7200 mg · L^-1.添加的镁源是由分析纯试剂配制的0.5 mol · L^-1的氯化镁(MgCl₂ · 6H₂O)溶液.

机械搅拌式反应器由有机玻璃组成，总体积为4.7 L，总高为300 mm，上部为两个无顶圆柱，其中，外部圆柱的直径为200 mm，内部圆柱的直径为100 mm，内部圆柱的下端收缩为50 mm，便于晶体颗粒沉降(图 1).下部为圆锥体，形成的鸟粪石晶粒沉降于底部.每组实验结束后打开阀门，排出底部形成的鸟粪石晶粒，并用5 μm过滤袋对晶粒进行过滤，然后在烘箱中烘干(40 ℃).

图 1(Fig. 1)

图 1 搅拌反应器示意图 Fig. 1 Schematic of the stirred reactor

表 1是在搅拌式反应器内进行的鸟粪石结晶的试验设计.首先，研究HRT对尿液磷回收率和晶粒大小的影响(Run 1、2和3)；其次，研究搅拌速率对尿液中磷回收率和晶体粒径大小的影响(Run 4、5和6).每次试验开始之前，将进入反应器的尿液、镁和搅拌速率都设定为固定值.HRT通过改变尿液的流量来设定.搅拌式反应器的运行效果通过磷回收率、鸟粪石回收率、鸟粪石平均粒径大小和粒径分布来评价.磷回收率是指进口与出口处尿液中的磷酸盐含量之差与进口处尿液中磷酸盐含量的比值.每次试验结束后，将从反应器底部收集到的白色晶体在烘箱中烘干(40 ℃)，并称重，即为收集到鸟粪石质量，而理论生成的鸟粪石质量通过磷酸盐的去除率来计算得到.实际得到的鸟粪石质量与理论生成的鸟粪石质量的比值即是鸟粪石回收率.

表1(Table.1)

表1 搅拌式反应器中进行尿液中磷回收的实验设计 Table.1 Operational condition for various experimental runs in the stirred reactor

表1 搅拌式反应器中进行尿液中磷回收的实验设计 Table.1 Operational condition for various experimental runs in the stirred reactor 实验编号 磷浓度/(mg·L-1) HRT/h 运行时间(HRT)/h Mg/P摩尔比 搅拌速度/(r·min-1) 温度/℃ Run 1 196.2 0.5 5 1.3 160 22 Run 2 184.0 1.0 5 1.3 160 22 Run 3 211.4 2.0 5 1.3 160 22 Run 4 151.3 1.0 5 1.3 80 22 Run 5 151.3 1.0 5 1.3 160 22 Run 6 151.3 1.0 5 1.3 320 22

在各个实验过程中进行间隔取样.采集的尿液样品先经过0.45 μm滤膜过滤后，加5%稀硫酸使其pH值小于2，低温保存(4 ℃)用于分析.尿液样品的pH值采用哈希HI98185A型pH计测定，PO^3-₄-P采用钼锑抗分光光度法测定，NH⁺₄-N采用靛酚蓝比色法测定.经过孔径为5 μm的滤袋得到的沉淀干燥后保存，并取0.1 g烘干的白色粉末溶于100 mL(1+19)盐酸中，用ICP测定其中钾(K)、纳(Na)、铁(Fe)、钙(Ca)、镁(Mg)等元素含量，并采用马尔文smart size 2000激光粒度分析仪分析形成的鸟粪石晶体的平均粒径和粒径分布(n=3).

在5个HRT运行期间，本文比较了HRT分别为0.5、1.0和2.0 h时搅拌反应器中磷的回收效果(图 2).结果显示，剩余PO^3-₄-P浓度随时间延长呈现逐渐降低的趋势.当HRT为0.5 h时，运行5个HRT后反应器出口尿液中的磷浓度为17.0 mg · L^-1，磷回收率为88.7%.而当HRT为1.0 h和2.0 h时，反应器出口尿液中的磷浓度分别为13.3 mg · L^-1和9.8 mg · L^-1，磷回收率分别为92.8%和95.4%.较长的HRT意味着尿液中的PO^3-₄、NH⁺₄和Mg²⁺有更长的反应接触时间，可以得到更高的磷回收率.因此，保证一定的反应时间对于尿液中磷回收效果和鸟粪石结晶反应是必要的.这表明HRT较大，即进水速率较小时，更有利于尿液中鸟粪石的结晶和沉淀，提高磷回收率，这也从侧面反映了鸟粪石晶体的成核和增长需要一定的反应时间.但在HRT为1.0 h和2.0 h时，尿液中的磷回收率差别很小，这说明在达到一定值后，更长的HRT对磷回收率的影响在变小.

图 2(Fig. 2)

图 2 HRT对尿液中磷回收率的影响 Fig. 2 Effect of HRT on the PO3-4-P recovery percentage from urine in the stirred reactor

从图 3可以看出，HRT大小对晶体的平均粒径大小和分布也有影响.HRT为0.5、1.0和2.0 h时，鸟粪石晶体平均粒径分别为124.4、89.6和71.2 μm.其中，在HRT为0.5 h时鸟粪石晶体粒径最大，且尿液中形成的鸟粪石粒径随着HRT的增加而呈现降低趋势.一方面，这可能是因为较快的进水流速造成局部更高的湍流，从而有利于晶体成核后的增长；另一方面，也有可能是较大的进水流速使得细颗粒来不及聚集和沉淀，被流出的尿液带走，因而能够沉淀到反应器底部的颗粒的平均粒径都较大.Doino等(2011)研究发现，在机械式搅拌反应器中随着进水流速增加(HRT逐渐减小)，更易形成较大颗粒的晶体.晶体的增长速率受溶质扩散和表面反应过程控制(LeCorre et al., 2009).因此，在保证磷回收率的前提下，较小的水力停留时间，即高的进水流速可以加快溶质的扩散速度，形成较大粒径的晶体.这有利于晶体的沉降分离和回收，还可以提高鸟粪石的回收率和反应器的运行效率.但同时，保证足够的接触反应和沉淀时间可以减少细颗粒的流失.因此，本实验中综合选择HRT为1.0 h较为合适.图 3b显示的是不同HRT条件下形成的鸟粪石晶体粒径的分布比例图.从图中可以看出，形成的晶体的粒径分布范围基本呈现正态分布.当HRT从0.5 h增加到2.0 h时，反应器中形成晶体的D₁₀和D₉₀(指一个样品的累计粒度分布百分数分别达到10%和90%时所对应的粒径大小)分别从43.8 μm和222.8 μm减至23.8 μm和129.6 μm.

图 3(Fig. 3)

图 3 HRT对形成鸟粪石的粒径大小(a)和粒径分布(b)的影响(n=3) Fig. 3 Effect of HRT on the average crystal size formed(a) and crystal size distribution(b)in the reactor(n=3)

运行5个HRT后，比较了3种不同搅拌速率条件下尿液中磷回收效果(图 4).结果显示，在搅拌速率为160 r · min^-1和320 r · min^-1时的磷回收率较高，尿液中磷浓度分别为9.5 mg · L^-1和9.9 mg · L^-1，磷回收率分别为93.7%和93.4%;而在搅拌速率为80 r · min^-1时较差，尿液中磷浓度为17.0 mg · L^-1，磷回收率有所降低，为88.7%.这说明适当提高搅拌速率有利于尿液中结晶反应和磷的回收.但搅拌速率为160 r · min^-1和320 r · min^-1时的磷回收率差别很小，这表明当搅拌速率增加到一定程度时，更高的搅拌速率并不能显著提高沉淀反应和磷的回收.Kim等(2009)研究发现，搅拌有利于液体中的离子在形成晶粒的过程中传质速率的提高，有利于鸟粪石的结晶和生长.但同时，也有一些研究发现搅拌强度对于鸟粪石形成速率的作用很有限.Ohlinger等(1999)的研究表明，当搅拌速率从360 r · min^-1升高到1060 r · min^-1时，诱导时间仅仅降低了10 s.这表明搅拌引起的传质过程的提高对鸟粪石结晶的影响并不像其它一些因素那么强.实际上，过高的搅拌速率会加强氨挥发，且会加速晶体成核速率而限制晶核的生长(Durrant et al., 1999)，从而容易形成细碎的晶粒.综合这几个方面，本实验中的最适搅拌速率为160 r · min^-1.

图 4(Fig. 4)

图 4 搅拌速率对尿液中磷回收率的影响 Fig. 4 Effect of HRT on the PO3-4-P recovery percentage from urine in the stirred reactor

图 5中显示的是搅拌速率对形成的晶体平均粒径大小和粒径分布的影响.当搅拌速率分别为80、160和320 r · min^-1时，形成晶体的平均粒径分别为37.0、74.1和78.9 μm.较高的搅拌速率易于形成较大的晶体粒径，当搅拌速率从80 r · min^-1增加到160 r · min^-1和320 r · min^-1时，晶体平均粒径增加了将近1倍.但搅拌速率为160 r · min^-1和320 r · min^-1时形成的晶体粒径大小差别很小，这表明更大的搅拌速率并不能进一步增大晶体的平均粒径.Rahaman等(2008)研究指出，在现有晶核上的晶体增长主要受反应过程中的混合能量控制.当搅拌速率较小时，低的湍流导致形成的细小晶粒扩散很慢，高的过饱和度使得晶体成核与增长相比占主导，最终导致较小的晶体颗粒.而较高的搅拌速率能产生较大的湍流和搅拌能量，使得溶质传递增强，有利于晶体的增长.Triger等(2012)认为反应器中混合所形成的隔离和磨损可以影响成核速率，最终影响晶粒数量、大小和粒径分布.图 5b显示的是不同搅拌速率条件下形成的鸟粪石晶体粒径的分布比例图.由图可知，当搅拌速率从80 r · min^-1增加到320 r · min^-1时，反应器中形成晶体的D₁₀和D₉₀分别从12.3 μm和63.3 μm增至25.3 μm和142.5 μm，说明搅拌速率的增加有利于促进晶体粒径生长.

图 5(Fig. 5)

图 5 搅拌速率对形成鸟粪石的粒径大小(a)和粒径分布(b)的影响(n=3) Fig. 5 Effect of mixing speed on the average crystal size formed(a) and crystal size distribution(b)in the reactor(n=3)

实际上，进水流速和搅拌速率均会影响形成晶体的粒径大小，原因在于较高的进水流速和搅拌速率均会增加反应器中各个离子的混合能量，促进晶体的增长.相比较而言，搅拌会带来更大的湍流和混合能量.但同时本论文发现，在搅拌速率为160 r · min^-1和320 r · min^-1时，形成的晶体粒径大小相差很小，而且过高的搅拌还会导致破碎晶粒的出现.因此，本文只是分析单一因素(HRT和搅拌速率)对磷回收率和形成晶体粒径大小的影响，难以对二者进行直接比较.最终鸟粪石形成条件的优化，需要HRT和搅拌速率二者共同创造的一个最佳的湍流和混合程度.

表 2显示的是搅拌速率对反应器中鸟粪石回收率的影响.可以看出，在搅拌速率为160 r · min^-1时鸟粪石回收率最高为78.7%，而在搅拌速率为80 r · min^-1和320 r · min^-1时分别仅为68.9%和68.5%.在搅拌速率为80 r · min^-1时，低的湍流使得生成的晶体粒径较小，易于被流出的尿液冲走，造成鸟粪石回收率较低.而在搅拌速率为320 r · min^-1时，较高的湍流又使得粒径较小的晶体来不及沉降到反应器底部而随流出的尿液流走.同时，高的搅拌速率还会加速成核速率，限制晶体增长，导致破碎晶粒的出现(Durrant et al., 1999)，造成较低的鸟粪石回收率.因此，适中的搅拌速率不仅有利于提高尿液中的磷回收，也有利于得到较大粒径的晶体和较高的鸟粪石回收率.

表2(Table.2)

表2 搅拌速率对反应器中鸟粪石回收率的影响 Table.2 Effect of mixing speed on the struvite recovery percentage in the reactor

表2 搅拌速率对反应器中鸟粪石回收率的影响 Table.2 Effect of mixing speed on the struvite recovery percentage in the reactor 搅拌速率/(r·min-1) 回收的鸟粪石/g 理论产生的鸟粪石/g 回收率 80 16.8 24.4 68.9% 160 20.3 25.8 78.7% 320 17.8 26.0 68.5%

表 3显示的是不同搅拌速率条件下形成的鸟粪石的元素组成，并与纯鸟粪石的理论组成进行了比较.影响尿液中形成鸟粪石纯度的主要离子是钙，因为钙离子可以与尿液中的磷酸盐形成磷酸钙或羟基磷酸钙.但在新鲜尿液水解过程中，随着pH值的升高，尿液中的钙镁离子与尿液中的磷酸盐反应形成沉淀(主要是鸟粪石、羟基磷酸钙和碳酸钙)，会消耗掉一部分尿液中的磷.因此，本文所使用的水解后的尿液中钙含量极低，元素分析也表明形成白色沉淀中杂质元素(Ca、K、Fe和Na)含量均很低，且P、N和Mg元素含量与鸟粪石理论组成很接近.因此，通过鸟粪石沉淀法从水解尿液中回收磷可以得到纯净的鸟粪石晶体.

表3(Table.3)

表3 不同搅拌速率条件下形成的鸟粪石元素组成 Table.3 Composition of struvite formed in the reactor under different mixing speeds

表3 不同搅拌速率条件下形成的鸟粪石元素组成 Table.3 Composition of struvite formed in the reactor under different mixing speeds 搅拌速率/(r·min-1) P N Mg Ca K Fe Na 80 11.94% 5.85% 8.16% 0.17% 0.08% 0.05% 0.18% 160 12.24% 4.95% 8.11% 0.31% 0.07% 0.05% 0.19% 320 12.28% 4.66% 8.08% 0.26% 0.05% 0.04% 0.14% 纯鸟粪石 12.65% 5.71% 9.79%

1)HRT从0.5 h 增至2.0 h时，尿液中的磷回收率从88.9%增至95.4%，而形成鸟粪石晶体的平均粒径从124.4 μm降至71.2 μm.HRT的增加对磷回收率的影响不显著，但会显著降低形成晶体的粒径大小.

2)随搅拌速率从80 r · min^-1增至320 r · min^-1，尿液中的磷回收率从88.7%增至93.4%，而形成鸟粪石晶体的平均粒径从37.0 μm增至78.9 μm.高的搅拌速率更有利于大粒径的鸟粪石晶体形成，但对提高磷回收率影响很小.

3)搅拌速率为160 r · min^-1时的鸟粪石回收率最高为78.7%，可以得到纯度很高的鸟粪石晶体，而较高和较低的搅拌速率都不利于提高鸟粪石的回收率.