随着工业生产的高速发展及农业现代化进程的加快，很多地区的耕地土壤重金属污染情况日趋严重，成为突出的环境问题之一.对于土壤重金属污染的研究，国内外有很多相关报道(柴世伟等，2003；霍霄妮等，2009；孙超等，2009；Tonmoy，2010；Tomohito et al., 2010)，针对土壤重金属污染的评价方法也有很多，主要有：单因子指数评价法、内梅罗综合污染指数法、地累积指数评价模型法、潜在生态风险法和叠加污染综合指数法等(Forstner et al., 1993；Hakanson，1980；李飞等，2012；Li et al., 2008；彭景等，2007).但土壤种类繁多，土壤性质也不尽相同，而目前土壤重金属污染评价方法分类模糊，评价方法也都有其局限性(范拴喜等，2010)；评价过程依赖主观经验或简单公式，对于耕地土壤重金属污染评价未能从其土壤属性、用途出发，无法对耕地土壤重金属污染进行客观综合的评价，这对于耕地土壤重金属污染的治理也是十分不利的.

因此，本文从土壤的耕地性质出发，建立基于改进的层次分析法及加权平均法的评价模型；在利用层次分析法确定污染重金属权重时，加入重金属毒性响应系数和重金属在粮食作物中限量值的双重标准，旨在将重金属污染对农作物的危害和重金属生物毒性指标联系起来.同时还研究其空间分布特征和主要来源，以期为湘南矿区耕地土壤的生态环境保护、重金属污染防治提供科学依据.

本次研究对象为湘南某矿区及周边区域，位于湘江一段的南侧.该矿区集采矿、选矿、冶炼为一体，有选矿厂一处，冶炼厂5处，以铅锌等有色金属冶炼为主，矿产资源丰富.区域地理坐标为北纬26°32′55″~26°36′40″，东经112°33′15″~112°36′15″(图 1)，土壤类型为红壤，其耕地主要为水田，旱地较少.

图 1(Fig. 1)

图 1 采样区地理位置 Fig. 1 Geographical position of sampling area

按照《土壤环境监测技术规范》要求，采样点一般布置在能代表水田或旱地等主要土壤类型的采样单元中，为对矿区耕地土壤重金属污染情况进行评价，本文还在受选矿厂、冶炼厂等矿区活动影响的区域内布点.在每个单元中按照梅花形法布设5个采样点(鲍士旦等，1999)，采用GPS测定其地理坐标，用取土器对表层土(0~20 cm)进行取样，总共采集样品141个，采样点主要分布在冶炼厂、矿区及周围耕地区域中.样品采集后均匀混合装入封口袋中，在采样过程中，确保采样位置的准确及避免样品污染.样品经自然风干，除去样品中碎石和砾石等异物，用木棍将样品压碎、研磨，过0.149 mm尼龙筛，保存待测.

因为湘南某矿区主要为铅锌矿，铅锌矿的开采也会伴随产生镉和铜，故主要分析土壤中Pb、Cu、Zn和Cd 4种重金属元素.土壤样品重金属Pb、Cu、Zn和Cd采用HCl-HNO₃-HClO₄法消煮，同时对土壤用国家标准参比物质(GBW207405)和平行全空白样进行分析质量控制.标样测定结果均在允许误差范围内.土壤中重金属Pb、Cu和Zn的含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定，Cd含量采用原子吸收分光光度计-石墨炉法测定(鲁如坤，2000).分析过程中所用试剂均为优级纯.

采用SPSS18.0软件进行数据统计分析，4种重金属元素进行Pearson相关性分析，采用因子分析法进行污染来源分析，采用ArcGIS10.0软件制作样点分布图和空间插值图.

层次分析法(The Analytic Hierarchy Process，AHP)于20世纪70年代末由美国著名运筹学家Satty T.L提出，并在实际运用中快速发展(汪礼礽，2001).AHP是一种无结构的多准则决策方法，它将定性分析和定量分析相结合，把人们的思维过程层次化和数量化，特别适合于目标结构复杂的情况.其基本原理是：将一个复杂问题看成一个系统，根据系统内部因素之间的隶属关系，将一个复杂问题的各种要素转化为有条理的有序层次；并以同一层次的各种要素按照上一层要素为准则，构造判断矩阵，进行两两判断比较，计算出各要素的权重.根据综合权重按最大权重原则确定最优方案，进而得到方案或目标相对重要性的定量化描述.

在已有的将层次分析法用于土壤重金属污染评价的报道中(李雪梅等，2010；吴传星等，2010)，未能将土壤的使用性质和重金属毒性响应系数结合起来.本研究考虑到土壤的耕地性质，故加入重金属在粮食作物中限量值(中华人民共和国卫生部，1991；1994a;1994b；2005)，并将重金属毒性响应系数(Hakanson，1980)和重金属对耕地土壤上种植的农作物的影响综合作为层次分析法应用的依据.

1)层次分析结构的建立

结构的第一层为目标层，即对某区域土壤进行重金属污染评价，定义为A层；第二层为标准层，即选取的Pb、Cd、Cu、Zn 4种重金属在粮食作物中限量值(分别为0.2、0.2、10、50 mg · kg^-1)和重金属毒性响应系数(分别为5、30、5、1)两个标准，定义为B层，其中两个标准分别定义为B₁、B₂；第三层为具体评价因子，即铅、镉、铜、锌4种重金属元素，定义为C层；该层次分析为3层结构型.

2)判断矩阵的构造

在每一层次上，对该层指标进行逐对比较，按照规定的标度方法定量化，写出数值判断矩阵，标度及其描述见表 1.

表1(Table 1)

表1 标度及其描述 Table 1 Number scale and its description

表1 标度及其描述 Table 1 Number scale and its description 标度 定义(比较因素i与j) 1 因素i与j相比同等重要 3 因素i与j相比稍微重要 5 因素i与j相比较强重要 7 因素i与j相比强烈重要 9 因素i与j相比绝对重要 2，4，6，8 两相邻判断的中间值

根据规定的标度方法建立A → B层判断矩阵(1)，以及B₁ → C判断矩阵(2)和B₂ → C判断矩阵(3).

3)矩阵特征向量、最大特征值计算

矩阵特征向量的近似计算方法为：先将判断矩阵按行求和，然后求各行的平均值，得到一个列向量，将该向量每一个元素除以该列向量所有元素的和，这样得到的列向量就是特征向量W.在得到特征向量的基础上，最大特征值λ_max的算法如下：

4)一致性检验

根据构造的判断矩阵，计算对于上一层某因子而言，本层次与之有联系的所有因素的权重.为度量判断矩阵偏离一致性的程度，引入判断矩阵最大特征值以外的其余特征根的负平均值CI，计算公式为：

为度量不同判断矩阵是否有满意的一致性，引进平均随机一致性指标RI，RI 值见表 2所示.

表2(Table 2)

表2 平均随机一致性指标 Table 2 Average rand om consistency index

表2 平均随机一致性指标 Table 2 Average rand om consistency index 矩阵阶数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 RI 0 0 0.58 0.90 1.21 1.24 1.32 1.41 1.45

计算随机一致性比率CR=CI/RI，当CR<0.10 时，认为矩阵具有满意的一致性，否则要重新构造判断矩阵，直到具有满意的一致性为止.

5)层次总排序的一致性检验

层次总排序即利用同一层次中所有层次单排序的结果，以及上层次所有元素的权重，来计算针对总目标而言本层次所有因素权重值的过程.检验是从高层到低层进行的，例如，B层中的因素对A层单排序的一致性指标为CI_i，平均随机一致性指标为RI_i，则B层总排序的随机一致性比率为：

表3(Table 3)

表3 各层次一致性检验指标 Table 3 Consistency check index of various levels

表3 各层次一致性检验指标 Table 3 Consistency check index of various levels 层次 λmax CI CR B → A 2 0 0 C → B1 4.07347 0.02449 0.02721 C → B2 4.07347 0.02449 0.02721

一致性检验满足要求，对应于λ_max的归一化的特征向量即为各元素的权重值，各指标权重见表 4.

表4(Table 4)

表4 各层次指标权重 Table 4 Weight of various levels index

表4 各层次指标权重 Table 4 Weight of various levels index 目标层 子系统 权重 单层因子 权重 总因子 权重 土壤重金属评价 生物毒性 0.17 Pb 0.15144 Pb 0.3773 Cd 0.63476 Cu 0.15144 Cd 0.4579 Zn 0.06235 重金属在粮食 作物中限量值 0.83 Pb 0.42251 Cu 0.1122 Cd 0.42251 Cu 0.10438 Zn 0.05060 Zn 0.0526

传统的加权平均法(范拴喜，2011)计算公式为：

其他重金属元素均依照此方法进行计算，得出结果为：Pb取值为250 mg · kg^-1，Cd取值为0.5 mg · kg^-1，Cu取值为200 mg · kg^-1，Zn取值为250 mg · kg^-1.

基于上述方法得到了一个基于层次分析和加权平均的综合评价模型，其公式为：

在采样区域，共监测了141个采样点的重金属含量.由表 5可知，实验中监测的Pb、Cd、Cu和Zn平均含量分别为671、24、82、和1197 mg · kg^-1，均远大于湖南省相应土壤重金属含量背景值，说明存在明显的累积现象.其中，Cd、Pb和Zn的平均含量分别为湖南省相应土壤重金属含量背景值(中国环境监测站，1990)的301、24和13倍，表明该矿区耕地土壤中Cd、Pb和Zn污染比较显著和普遍.该矿区耕地土壤中Pb、Cd、Cu和Zn含量范围分别为60~4864 mg · kg^-1、2.1~924 mg · kg^-1、17~599 mg · kg^-1和184~8431mg · kg^-1，变化幅度很大，说明各区域污染情况差异度较大.就单一元素而言，该矿区耕地土壤重金属元素中Pb和Zn的平均含量占4种重金属总含量的94.6%.

表5(Table 5)

表5 湘南矿区土壤重金属的含量统计结果 Table 5 Statistical result of content of arable soil heavy metal in a mining area of Hunan

表5 湘南矿区土壤重金属的含量统计结果 Table 5 Statistical result of content of arable soil heavy metal in a mining area of Hunan mg · kg-1 重金属 样品数 极差 极小值 极大值 均值 湖南背景值 总和 Pb 141 4805 60 4864 671 27.3 94599 Zn 141 8247 184 8431 1197 88.6 168734 Cu 141 582 17 599 82 25.4 11549 Cd 141 922 2.1 924 24 0.079 3366

为了更全面地对采样区耕地土壤重金属污染进行评价，对4种重金属元素含量先进行Pearson相关分析，研究这4种重金属之间的相关性，以最终分析该矿区耕地土壤重金属污染的主要来源.由表 6可以看出，该矿区耕地土壤中4种重金属之间均存在显著相关性(p<0.01)，可以初步判断该矿区耕地土壤重金属污染的来源具有一定的相似性.调查发现，当地矿区活动主要为铅锌矿的选矿和有色金属的冶炼，采样区有一个选矿厂和5个冶炼厂，选矿废水和冶炼气体是当地铅、锌等重金属的主要释放来源.由于本次采样范围主要分布在选矿区和冶炼厂周围，故耕地土壤重金属来源与当地矿区开采活动具有密切关系.

表6(Table 6)

表6 4种重金属间的 Pearson相关性系数 Table 6 Pearson correlation coefficients of four heavy metals

表6 4种重金属间的 Pearson相关性系数 Table 6 Pearson correlation coefficients of four heavy metals   Pb Zn Cu Cd 注：**表示在0.01 水平(双侧)上显著相关. Pb 1       Zn 0.646** 1     Cu 0.737** 0.696** 1   Cd 0.234** 0.522** 0.448** 1

为了进一步分析该矿区耕地土壤重金属的污染来源，采用因子分析法对该矿区耕地土壤4种重金属元素进行主成分分析.经KMO和Bartlett球形度检验，采样数据适宜做因子分析，结果见图 2.第1、第2和第3主成分的累计方差贡献率分别为66.9%、20.0%和7.5%，主成分1和2的累计方差总贡献率为86.9%.因主成分3的累计方差贡献率较低，故认为该区耕地土壤重金属污染来源主要有2个方面.由图可知，Cd在成分2上具有较高的荷载，Pb、Zn和Cu则在成分1上具有较高的荷载.由此可知，Cd与其它3种重金属污染来源具有差异性.通过对矿区及周围的采样调查，得知Pb、Zn和Cu的主要污染来源为矿区内铅锌硫化矿的采选冶炼活动，以及开采后产生的矿渣造成的二次污染(方明等，2013；郭朝晖等，2008；Gray et al., 1999).在铅锌矿的冶炼过程中，Cd是铅锌矿的主要伴生成分之一(Hu et al., 2009).在高温熔炼过程中，原矿石中的大部分Cd挥发进入大气，通过沉降污染选矿厂周边土壤，并可通过选矿厂的废水、废渣进入周围土壤(孙悦，2011).根据表 5 及图 3可知，Cd污染严重区域均在选矿厂附近，这很好地解释了Cd的污染来源.蔡立梅等(2008)研究东莞市农田土壤和蔬菜重金属的含量特征，以及刘庆等(2007)研究浙江省慈溪市农田土壤重金属污染时均发现Cd 污染为工业“三废”排放所导致.因此，第一主成分主要为有色金属矿的开采活动，第二主成分主要为矿区“三废”排放.

图 2(Fig. 2)

图 2 耕地土壤重金属的因子荷载 Fig. 2 Load factor of arable soil heavy metal elements

根据综合评价所得结果可知，该矿区耕地土壤重金属污染综合指数平均值为12.24，为重度污染水平.污染指数的变化范围为1.25~427，说明污染状况差异性很大；141个土壤样品中属于中度污染样品数为3个，重度污染样品数为138个，没有清洁和轻度污染的样品，污染情况十分严重.

该区耕地土壤重金属分布的扩散特征表明(图 3)，土壤中Pb、Cd、Cu和Zn含量的空间分布呈现出明显的富集特征.在远离采选冶炼活动区域的研究区的西部和中部，4种重金属元素的含量属于较低水平，但在污染值上还是属于重度污染水平；研究区的北部和东南部，由于距离矿区采选冶炼活动区域较近，4种重金属元素含量的空间分布就呈现明显的高污染、富集特征.

图 3(Fig. 3)

图 3 铜、镉、铅、锌含量的空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of copper，cadmium，lead and zinc content

从图 3还可以看出，研究区耕地土壤中Pb和Zn的污染十分严重，表现为含量高、污染范围广，并呈现明显的面源污染空间分布特征，说明与该矿区的有色金属采选冶炼活动密切相关；且随着与污染源距离的增加，污染程度呈带状递减.Cu污染的空间分布特征与Pb、Zn相似.而Cd污染的空间分特征则与其他3种重金属略有不同，在其他3种重金属高富集的北部，Cd却反映出不同的空间分布特征，主要富集在研究区的东南部，说明Cd污染除了与矿区有色金属采选冶炼活动密切相关外，还与该矿区“三废”排放有关.

该矿区耕地土壤重金属污染综合评价指数空间分布(图 4)，也呈现出明显的富集特征，污染程度随距污染源距离的增加而呈带状递减.此外，其空间分布特征还与Cd含量的空间分布特征相似，污染重的区域多集中在该研究区的北部和东南部.原因在于Cd在地区重金属污染水平中的贡献率大于其他重金属元素，在重金属污染评价与治理过程中应该优先考虑Cd污染.

图 4(Fig. 4)

图 4 研究区重金属综合污染空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of comprehensive pollution in study area

分别应用内梅罗评价法和潜在生态风险评价法与本文提出的评价模型进行比较，结果见表 7.因为考虑重金属毒性响应系数和粮食中重金属含量对土壤综合质量的影响，确定的重金属权重不尽相同，在改进评价模型条件下Cd的权重较高，而在湘南矿区土壤重金属污染中Cd污染超标较严重，故评价结果会比其他未考虑权重的评价方法更加灵敏.

表7(Table 7)

表7 不同评价方法评价结果比较 Table 7 Comparison of assessment result derived by different methods

表7 不同评价方法评价结果比较 Table 7 Comparison of assessment result derived by different methods 评价方法 样品个数/个 总个数 清洁样品 (无风险) 轻度污染样品 (轻风险) 中度污染样品 (中等风险) 重度污染样品 (强风险) 内梅罗评价法 141 13 47 33 48 潜在生态风险评价 141 0 20 27 94 本文模型 141 0 0 3 138

1)本文依据层次分析法，从耕地土壤使用性质出发，在综合考虑重金属响应毒性系数和粮食安全标准两个准则的基础上，确定了重金属元素之间的权重，并构建了基于层次分析及加权平均的耕地土壤重金属污染评价模型，并将其应用于湘南某矿区土壤重金属污染评价中.结果表明，该评价模型既继承了层次分析法将定性与定量分析相结合的特点，又综合考虑了重金属的毒性响应系数和粮食中重金属含量对土壤综合质量的影响，与其他评价方法存在低估污染情况的缺点相比，该评价方法在一定程度上提高了其灵敏度.

2)采用该评价模型对湘南某矿区耕地土壤重金属污染进行评价，结果表明，耕地土壤综合污染情况属于重度污染级，说明重金属污染严重.141个采样品中，清洁和轻度污染样品数为0个，中度污染样品数为3个，其余均属于重度污染，需要引起人们的高度重视.

3)相关性分析和因子分析结果表明，污染耕地土壤中的重金属来源具有一定的相似性，主要来源于矿区有色金属的采选冶炼活动和“三废”的排放.基于GIS的耕地土壤重金属及综合污染空间分布表明，土壤中的Cd、Pb、Cu和Zn含量及综合污染指数的空间分布呈明显富集，应采取一些生物、化学修复技术进行污染防治与治理.