随着全球变暖问题的日益加重，CO₂等温室气体的减排技术在全球范围内得到了越来越广泛的关注.在可预见的未来，我国仍将以化石燃料作为主要能源，火电厂将继续成为CO₂最主要的集中排放源，这就要求我们针对现有电厂开发切实有效的CO₂捕获与埋存技术(CCS)(白冰等，2006).在现有的各种CCS技术中，化学吸收法因其工艺成熟、成本相对低廉、适合对已有电厂进行改造等优点被认为是目前最具可行性的技术(晏水平等，2006)，其中，又以乙醇胺(MEA)为工艺最成熟、商业化程度最高的吸收剂，也是新型吸收剂研发过程中的重要参比对象.

但吸收剂的降解是化学吸收法工艺中一个无法回避的问题，也是脱碳成本的重要来源之一.以MEA为例，为弥补降解损失而添加的新鲜吸收剂占到了总成本的10%左右(Rao et al., 2002).此外，吸收剂的降解还会带来腐蚀、发泡、粘度增大等一系列的工业问题(Islam et al., 2011).因此，研究MEA溶液吸收CO₂后的降解性质具有重要的实际意义.

在CO₂捕集过程中，吸收剂主要以两种不同的形式进行降解：热降解和氧化降解.其中，热降解主要发生在温度较高、CO₂分压也较高的解析塔内，氧化降解主要发生在有氧环境下.近年来，人们在胺类吸收CO₂过程中发生的降解方面做了大量研究.研究发现，热降解的过程主要是氨基甲酸盐的聚合过程，主要产物是N-(2-羟基乙基)-2-咪唑烷酮(HEIA)及其三聚物和N-(2-羟乙基)乙二胺(HEEDA)(Davis，2009；Lepaumier et al., 2011).同时，研究人员还在不同的实验条件下考察了O₂存在条件下多种有机胺或混合胺溶液的降解情况(Rooney et al., 1998；Goff，2005；Sexton，2008；Supap et al., 2001；Lawal et al., 2005；Lepaumier et al., 2009).对于MEA而言，有机酸盐和氨气是其主要的氧化降解产物.

此外，我国煤炭的含硫量较高，经过脱硫的烟气在进入CO₂脱除装置时仍然含有100 ppm以下的SO₂.在许多中试实验及实际电厂的运行中发现，SO₂杂质会影响有机胺的降解性质.许多关于中试实验及实际电厂的研究(Yamada et al., 1996；Wilson et al., 2004；Idem et al., 2006；Shaw，2009；Knudsen et al., 2009)均观察到硫元素在CO₂吸收系统中的累积，说明SO₂能被有机胺吸收但不会解析，会影响有机胺吸收剂的降解.Shaw(2009)还计算得出在Cansolv的脱硫脱碳系统中，CO₂吸收塔进口SO₂浓度的最佳区间为15~60 ppm.

基于此，本文采用先热降解后氧化降解的方式来研究循环过程中MEA的降解，以考察热降解的产物是否会影响氧化降解过程.此外，本文分别以一次性加入亚硫酸钠固体、持续通入SO₂的方式来考查SO₂在MEA热降解、氧化降解及循环实验中的影响，并以MEA存留比、主要降解产物浓度来衡量MEA的降解程度.

实验过程中，始终使用质量分数30%的MEA水溶液作为研究对象.溶液配制过程中，使用电子天平分别称量一定质量的去离子水和乙醇胺溶液(99.0%~100.3%)，并预先用称重法向溶液中负载0.4 mol · mol^-1的CO₂(99.999%)，其中，0.4为MEA富液的典型CO₂负载量.

热降解实验中使用的设备包括强制对流烘箱和316 L不锈钢反应器.实验过程中，将配置好的30% MEA水溶液置于反应器内，满载，密闭.然后将反应器置于烘箱中，保持温度为120 ℃，实验时间为2周.

强制对流烘箱由德国Memmert公司制造，型号为UFE400.烘箱采用双热电偶控温，显示精度为0.5 ℃，控制精度为0.25 ℃，烘箱内温度均一性为2.2 ℃.热降解实验所用的反应器为316 L不锈钢容器，使用法兰和螺丝密封，容积约为500 mL.反应器经过泄漏测试：盛满MEA溶液，在150 ℃下，24 h内质量损失小于0.1 g.反应器另配有聚四氟内置套筒，来清除金属离子对实验的影响.套筒容积约为450 mL，也经过泄漏测试.

在研究SO₂对MEA热降解影响的实验中，预先向MEA溶液中加入0.052 mol · mol^-1(亚硫酸钠与MEA物质的量比)的亚硫酸钠固体来代替SO₂.

氧化降解实验系统如图 1所示，反应部分主要为不锈钢搅拌式反应釜.实验为半连续过程，将约550 g MEA溶液一次性加入反应釜内，实验过程中持续通入模拟烟气.反应温度控制为55 ℃，压力约为1.2 atm.实验中使用的模拟烟气的总气量为7.5 L · min^-1，其中包括2 %的CO₂、0~150 ppm的SO₂及空气.其中，SO₂来自1.51%的SO₂/N₂标准气体.模拟烟气中氧气浓度约为20%，高于实际烟气中的氧浓度.这是考虑到氧化降解的速率较慢，高的氧浓度可以强化反应，缩短实验时间.气体在混气罐内混合的同时被预热，使用热电偶控温，使得气体入口处测温热电偶保持在反应温度55 ℃.反应釜搅拌速度为1000 r · min^-1.出口气体中含有CO₂、水蒸气、反应生成的氨气及少量挥发出的MEA.出口段伴热至100 ℃，防止氨气与二氧化碳反应生成结晶.用磷酸吸收气体中的氨气和MEA.由于反应过程中大气量气体会带走溶液中的水，在气体入口处使用平流泵进行补水，补水量通过3次空白实验进行标定.每次实验时向MEA溶液中加入0.5~0.6 g NaCl，通过使用离子色谱测定Cl^-的浓度来修正补水带来的实验误差.在每次实验中，该部分误差不超过3 %.

图 1(Fig. 1)

图 1 氧化降解实验流程图 Fig. 1 Scheme of oxidative degradation experiment

进行循环实验过程时，先将配制好的MEA溶液置于密闭反应器中进行2周的热降解，热降解部分的操作与2.2节所述相同.然后取250 g降解过的MEA溶液与300 g新鲜的MEA溶液均匀混合，再进行氧化降解实验.氧化降解实验中，其他操作均与2.3节中相同.

在降低金属离子影响的实验中，使用反应器配套的聚四氟套筒来进行热降解实验，降低整体循环过程中的金属离子浓度.在研究SO₂对MEA降解影响的实验中，分别在热降解或氧化降解部分引入SO₂，方法与2.2节、2.3节中描述的相同.

分别使用阴离子色谱仪(ICS-1000，AG19/AS19色谱柱，ASRS 4 mm)和阳离子色谱仪(DX-120，CG17/CS17色谱柱，CSRS 4 mm)分析热降解、氧化降解及循环实验样品中的阴阳离子组分.样品进入阴离子色谱前稀释约100倍，进入阳离子色谱前反应釜内的样品稀释约5000倍，离子色谱的误差小于3.5%.使用原子发射光谱仪(Thermal-Fisher Advantage ICP-AES)来测量溶液中的金属含量.

图 2为热降解样品的阳离子色谱图，图中铵根、N-(2-羟基乙基)-2-咪唑烷酮(HEIA)及其三聚物和N-(2-羟乙基)乙二胺(HEEDA)为MEA热降解产物.其中，HEIA和HEEDA是MEA热降解的主要产物，它们的生成途径如图 3所示(Lepaumier et al., 2009).120 ℃下，2周后MEA的留存比为91%，与文献结果相符(Davis et al., 2009).

图 2(Fig. 2)

图 2 MEA热降解阳离子色谱图(120 ℃，2周) Fig. 2 Cation chromatography for MEA thermal degradation(120 ℃，2 weeks)

图 3(Fig. 3)

图 3 MEA热降解中HEIA、HEEDA生成路径(R1=H，R2=CH2CH2OH;a.氨基甲酸盐的生成，b.2-恶唑烷酮的生成，c.HEEDA的生成，d.HEIA的生成) Fig. 3 Produced path of HEIA/HEEDA during MEA thermal degradation

图 4为使用新鲜的MEA溶液进行氧化降解的阴离子色谱图，图中甲酸、甲酸酰胺和亚硝酸根为MEA氧化降解的主要产物.

图 4(Fig. 4)

图 4 MEA氧化降解阴离子色谱图(55 ℃，120 h) Fig. 4 Anion chromatography for MEA oxidative degradation(55 ℃，120 hours)

Fe²⁺是已知的MEA氧化降解的催化剂.研究发现，当Fe²⁺浓度低于0.2 mmol · L^-1时，MEA降解速率随Fe²⁺浓度变化剧烈；而Fe²⁺浓度超过0.2 mmol · L^-1后，MEA降解速率受到O₂传质的限制，变化很小(Sexton，2008).实验中，通过向溶液中添加0.5 mmol · L^-1的FeCl₂溶液研究了不同Fe²⁺浓度作用下MEA的氧化降解，来显示催化作用.图 5中，“_Fe”为添加了FeCl₂的实验组，两组Fe²⁺浓度分别为0.02 mmol · L^-1和0.53 mmol · L^-1.由图 5可以看出，额外添加了FeCl₂的实验组中(实心点)各降解产物的浓度均高出对比组(空心点)，证实了Fe²⁺的催化作用.

图 5(Fig. 5)

图 5 MEA氧化降解中Fe2+的催化作用(120 ℃，2周) Fig. 5 Catalytic effect of Fe2+ in MEA oxidative degradation(120 ℃，2 weeks)

在循环实验(热降解-氧化降解)中，新鲜的MEA溶液(CO₂负载量为0.4 mol · mol^-1)先在120 ℃下进行2周的热降解实验;然后取250 g热降解过的MEA溶液与300 g新鲜溶液混合，再进行氧化降解实验，旨在研究热降解生成的产物会对氧化降解产生的影响.

图 6为循环降解实验中最终样品的阳离子色谱图.由图 6a可以看出，在经过2周热降解、120 h氧化降解的样品中，阳离子基本上只有MEA和少量的铵根.与图 2进行比较可以看出，热降解中生成的聚合型产物HEIA及其三聚物和HEEDA会在氧化降解过程中发生反应.铵根含量的减少是由于在氧化降解实验中有大量的气流通过溶液，故而生成的氨气大部分随气相离开溶液.图 6b为循环降解实验中最终样品的阴离子色谱图，与单独进行氧化降解实验的图 4对比可以看出，甲酸、甲酸酰胺和亚硝酸根仍为MEA氧化降解的主要产物，但一部分亚硝酸根会进一步氧化生成硝酸根.

图 6(Fig. 6)

图 6 MEA热降解-氧化降解最终样品的阳离子(a)和阴离子(b)色谱图 Fig. 6 Cation(a) and anion(b)chromatography for MEA thermal-oxidative degradation

前文提到，溶液中的金属含量会影响氧化降解程度，因此，做了两组实验来观察有/无Fe²⁺(添加0.5 mmol · L^-1 FeCl₂)催化作用下的循环实验，分别与单独进行氧化降解的实验进行对比.图 7为几组实验中Fe²⁺含量.

图 7(Fig. 7)

图 7 几组实验中Fe2+含量(O-1：氧化降解_Fe；C-1：循环降解_Fe；O-2：氧化降解_无Fe；C-2：循环降解_无Fe) Fig. 7 Fe2+ concentration in different experiments

图 8中显示了几组实验中MEA留存率的变化情况，此处使用公式计算留存率.可以看出，在循环实验中，MEA的降解程度略有提高.

图 8(Fig. 8)

图 8 几组实验中MEA留存率(O-2：氧化降解_无Fe；C-2：循环降解_无Fe；O-1：氧化降解_Fe；C-1：循环降解_Fe) Fig. 8 MEA remain percentage in different experiments

在热降解实验中，添加亚硫酸钠之后，MEA的降解程度并没有明显的变化.但通过分析产物可以发现，添加0.052 mol · mol^-1亚硫酸盐之后，生成的铵的量有明显增加，具体结果见图 9.

图 9(Fig. 9)

图 9 MEA热降解中铵的生成量 Fig. 9 Ammonia in MEA thermal degradation

在氧化降解实验中，考查了通入0~150 ppm SO₂的影响，发现通入SO₂后，MEA的氧化降解程度明显降低.图 10为不同实验组别中120 h内甲酸的生成量，另外，亚硝酸根和草酸酰胺的生产量也有相同的趋势.可见在此工况下，SO₂是MEA氧化降解的有效抑制剂.

图 10(Fig. 10)

图 10 MEA氧化降解中甲酸的生成量 Fig. 10 Formate in MEA oxidative degradation

为了考查SO₂在循环实验中的影响，分别在热降解或氧化降解部分引入添加成分，发现SO₂在整个循环过程中起到复杂的作用.图 11为几组实验中MEA的留存比，总体来说，对于热降解-氧化降解循环过程，SO₂仍对MEA降解起到一定的抑制降解的作用.

图 11(Fig. 11)

图 11 循环实验中MEA留存比(1：不引入SO2；2：在热降解部分加入0.052 mol · mol-1 MEA的亚硫酸钠；3：在氧化降解部分通入20 ppm SO2; 4:在氧化降解部分通入60 ppm SO2) Fig. 11 MEA remaining percentage

在先进行热降解再进行氧化降解的过程中，MEA的热降解产物N-(2-羟乙基)乙二胺(HEEDA)等会在氧化降解的过程中发生进一步反应.在循环过程中，原本在氧化降解中生成的亚硝酸根会有部分进一步被氧化，生成硝酸根.在循环过程中，MEA的整体降解程度比单独进行热降解、氧化降解实验中有所提高.添加亚硫酸根会加剧热降解中的氨气生成量，在此工况下，SO₂对MEA氧化降解有明显的抑制作用.在循环过程中，这两者均有体现，总体来说SO₂仍起到一定的抑制降解的作用.