大气重污染天气的发生会影响公共安全、农业生产、大气能见度和人体健康，甚至影响全球的气候变化(Li et al., 2011).由于对PM_2.5和SO₂排放的控制，欧洲和美国分别自1980年和1985年以来发生大气重污染天气的年均天数越来越低(Watson et al., 2002; Chen et al., 2003).我国却由于经济规模的迅速扩大和城市化进程的加速，大部分地区的大气重污染天气的年均日数自1980年以后明显增加，进入21世纪后，东部地区几乎超过每年100 d，其中，大城市区域甚至超过150 d(Sun et al., 2006).

大气重污染天气的形成与气象因素和大气污染物浓度密切相关(Thurston et al., 1994)，其发生原因包括：主要由NO^-₃、SO^2-₄和NH⁺₄引起的二次无机污染，主要由生物质燃烧引起的污染，主要由二次有机物(SOC)引发的污染，以及沙尘污染.目前，国内最常见的大气重污染主要为上述诸多污染类型共同存在的复合型污染(Ye et al., 2011).Chen等(2003)在中部大西洋夏季重污染天气的颗粒物样品中测到高浓度的SO^2-₄，推断SO^2-₄是形成此次污染的关键因素之一.Tan等(2009)利用有机碳/元素碳(OC/EC)比值估算出大气重污染过程中SOC/OC高达36.6%，认为广州PM_2.5中SOC浓度的显著增加是导致大气重污染过程形成的原因之一.Li等(2011)对华北平原泰山顶单个气溶胶粒子的分析发现，SO^2-₄和SOC是大气重污染过程中颗粒物成核增长的重要因素.Sun等(2006)分析北京2004年12月大气重污染过程中污染来源时发现：当气团从南、西南途经山西、河北境内的煤矿和重型工业城市时，北京大气颗粒物中就混有大量路径排放的SO^2-₄和OC；当气团来自西北沙尘暴多发的蒙古和内蒙古地区时，北京大气颗粒物中就含有大量的矿物元素.生物质燃烧引发的大气重污染过程天气以细颗粒物为主，K⁺、OC、EC、CO及OC/EC比值都明显提高(Li et al., 2011).因此，了解城市PM_2.5的污染特征更能针对性地探索大气重污染过程的形成机制，完善大气污染控制措施.基于此，本文在北京市城区和郊区架设采样点，对发生在冬季的一次典型大气重污染天气过程的颗粒物浓度及细颗粒物化学成分进行了分析，以期了解其化学变化特征和污染本质，探讨这次大气重污染过程形成的污染物来源，从而为北京市相关大气污染控制措施的完善提供科学依据.

采样地点设在北京市西三环北京市理化分析测试中心(以下简称“北科大厦”，116°18′108″E、39°56′50.7″ N)和北京麋鹿生态实验中心(以下简称“麋鹿苑”，116°27′06.6″ E、39°46′33.2″ N)的楼顶.采样点距离地面分别为30 m和15 m.观测数据在一定程度上代表了北京市城区和郊区的大气污染水平.

于2013年1月24—31日，使用青岛崂山应用技术研究所生产的崂应2030型中流量大气颗粒物采样器采集PM₁₀和PM_2.5样品，每天在北京时间10：00采集样品，采集时间为24 h，采样流量100 L · min^-1，使用的滤膜为直径90 mm的石英膜(Whatman，USA).滤膜在采样前后用800 ℃高温灼烧3 h，冷却后称量，采样完成后样品放入冰箱冷冻柜中-20 ℃保存待进行化学分析.

利用手持式芬兰MAWS气象站观测风速、相对湿度和温度等气象因子.大气能见度数据采自美国Belfort Model 6000能见度仪，能见度仪采样点设置在中国科学院大气物理研究所铁塔分部处(116°4′43″ E、 39°9′21″ N).

为了测定在石英膜上采集到的样品的质量浓度，先将石英采样膜放在恒温((20.0±0.4)℃)、恒湿(相对湿度为 38.5%±4.6%)的超净实验室内平衡 48 h，以使之恒重，使用十万分之一天平分别称量采样前和采样后石英膜的重量，然后根据采集的质量和实际采样体积计算大气中PM₁₀和PM_2.5的质量浓度.

称重后，将直径90 mm的石英膜平均分成4等份，取 1/4的石英膜浸在 15 mL 去离子水中，超声提取60 min，用一次性针筒和0.45 μm PTFE过滤头过滤提取液以除去不溶颗粒物.水溶性离子采用ICS 2000离子色谱仪(Dionex公司，美国)分析.其中，水溶性阴离子(F^-、Cl^-、NO^-₃ 、SO^2-₄)采用Ionpac AS19型阴离子分析柱(250 mm×4 mm)，EGC淋洗液自动发生器在线自动产生 15 mmol · L^-1 KOH淋洗液，以1 mL · min^-1的流速等浓度淋洗，进样量25 μL; 抑制器采用外接水模式，59 mA抑制.水溶性阳离子(Na⁺、NH⁺₄、Ca²⁺、K⁺、Mg²)采用Ionpac CS12A阳离子分析柱(250 mm×4 mm)，淋洗液为20 mmol · L^-1 甲烷磺酸，1 mL · min^-1等浓度淋洗，进样量25 μL;抑制器采用外接水模式，60 mA抑制.实验在选定的色谱条件下考察了方法的检出限、精密度和线性范围.配制 2 μg · mL^-1混合标准溶液，连续进样7针，按峰面积计算，标偏差小于6%.按照信噪比(S/N=3)计算，方法检出限为1.3~4.2 ng · mL^-1，在0.01~100 μg · mL^-1线性范围良好，可决系数大于0.9990.为了考察提取方法的可靠性，对样品进行加标回收实验，加标回收率在92.3%~99.8%之间.

采用美国沙漠所研制的DRI Model 2001A元素碳/有机碳分析仪分析全部样品中的OC和EC.该方法采用IMPROVE热光法反射实验原理(Chow et al., 2008)，其主要测试原理为：在无氧的纯He 环境中，分别在140 ℃(释放OC1)、280 ℃(释放OC2)、480 ℃(释放OC3)和580 ℃(释放OC4)，对0.562 cm²的滤膜片加热，依次将滤纸上的颗粒态碳转化为CO₂；然后在2%氧气的氦气环境下，分别在580 ℃(EC1)、740 ℃(EC2)和840 ℃(EC3)逐步加热.上述各个温度梯度下产生的CO₂经MnO₂催化还原为CH₄，可通过火焰离子检测器(FID)检测，获得测定结果.样品在加热过程中，部分有机碳碳化形成黑碳，使滤膜变黑，造成OC测定结果偏低，EC测定结果偏高.为了校正碳化物形成引起的测量误差，测量过程中采用633 nm的激光监测滤纸的反射 光光强变化，标示出元素碳氧化的起始点.有机碳变化过程中形成的碳化物被称为光学检测裂解碳(OP).IMPROVE协议将有机碳定义为OC1+OC2+OC3+OC4+OP，元素碳定义为EC1+EC2+EC3-OP.

2013年1月份北京市出现了几次大气重污染天气，再度引起国内外媒体和公众对北京市大气环境污染问题的关注.本研究采集了发生在1月24—31日的大气重污染过程的大气颗粒物样品(气象数据见表 1)，分析了PM₁₀和PM_2.5的质量浓度及影响大气重污染过程形成的PM_2.5上的主要化学成分，包括阴阳离子、有机碳和元素碳(图 1).结果表明，PM₁₀和PM_2.5质量浓度日均最大值分别为675.5和453.4 μg · m^-3，平均质量浓度分别为349.2和260.8 μg · m^-3，分别高于环境空气质量标准(GB3095—2012)中规定的PM₁₀和PM_2.5的日均二级浓度限值(分别为150 μg · m^-3和75 μg · m^-3).这与很多研究组的报道结果相一致(Cao et al., 2005，2007; Feng et al., 2009).Sun等(2013)采集了2010年4月和10月北京大气重污染过程中的颗粒物样品，采样期间颗粒物质量浓度在117.6~378.6 μg · m^-3之间.王志娟等(2012)分析了发生在2011年1月的北京大气重污染天气的细颗粒物质量浓度变化特征，结果表明，PM_2.5的质量浓度高达301.8 μg · m^-3.上述结果均表明大气重污染过程中，北京市大气中存在较为严重的颗粒物污染.计算采样期间的PM_2.5/PM₁₀发现，两个采样点的PM_2.5占PM₁₀的质量分数均大于60%，说明采样期间的颗粒污染主要是由细颗粒物污染引起(图 1).

表1(Table 1)

表1 采样期间日均气象条件参数 Table 1 Daily meteorological conditions during winter sample period

表1 采样期间日均气象条件参数 Table 1 Daily meteorological conditions during winter sample period 日期 温度/℃ 风速/(m·s-1) 大气压/hPa 能见度/km 相对湿度 天气 1月24日 -2 5.2 1022.9 46.25 32%   1月25日 -7 1.6 1023.9 22.83 50%   1月26日 -6 1.4 1027.5 9.48 68%   1月27日 -5 1.4 1027.6 2.90 85% 雾 1月28日 -1 1.4 1021.7 1.79 80%   1月29日 -4 1.1 1025.4 1.28 94% 雾 1月30日 -3 1.6 1026.1 2.07 88%   1月31日 -1 1.3 1023.9 2.70 93% 午夜下雪

图 1(Fig. 1)

图 1 采样期间(1月24—31日)大气颗粒物PM10和PM2.5的质量浓度及PM2.5中主要化学成分的变化趋势图 Fig. 1 Daily mass concentration trends of PM10，PM2.5 and concentration variations of water soluble ions，EC and OC in PM2.5 during winter sampling period

在了解颗粒物浓度的基础上，进一步分析大气重污染过程中PM_2.5上的化学成分发现，在北科大厦采样点，大气重污染过程中PM_2.5上的NH⁺₄、SO^2-₄和NO^-₃的浓度分别为(26.57±17.40)、(37.69±25.22)和(31.18±20.83)μg · m^-3，阴离子总浓度占PM_2.5质量浓度的33.2%，阳离子总浓度占PM_2.5质量浓度的14.2%.分析上述结果发现，NH⁺₄、SO^2-₄和NO^-₃质量浓度占水溶性离子浓度的比例大于60%，说明二次无机离子是这次大气重污染天气形成的原因之一.大气重污染过程中Ca²⁺浓度((1.64±1.03)μg · m^-3)与非污染过程中Ca²⁺浓度(Cao et al., 2005，2007;Feng et al., 2009)无显著差异，推测一方面是由于气象条件稳定，扬尘输入的土壤性颗粒物对此次大气重污染过程形成的贡献不明显；另一方面，较大的湿度环境有利于气态污染物通过物理化学变化生成二次气溶胶，即二次离子(NH⁺₄、SO^2-₄和NO^-₃)和二次有机气溶胶，对大气重污染过程中细颗粒的浓度升高有重要贡献(Qin et al., 2006).大气重污染过程中PM_2.5上的OC浓度为(32.40±19.00)μg · m^-3，高于非大气重污染期间(Qin et al., 2006)，说明这次大气重污染过程中存在有机污染源(Louie et al., 2009).在麋鹿苑采样点，大气重污染过程中的二次无机离子和OC浓度也高于非污染期间(Qin et al., 2006)，说明二次离子和有机污染物对此次大气重污染过程的形成有较大贡献.大气重污染过程中Ca²⁺浓度((6.00±1.76)μg · m^-3)大于非污染Ca²⁺浓度(Cao et al., 2005，2007; Feng et al., 2009)，说明除二次源无机离子和有机污染物外，土壤/扬尘也对该样点的细颗粒物污染.比较两个采样点颗粒物的化学成分发现，大气重污染过程中，北科大厦采样点颗粒物上的NH⁺₄、SO^2-₄和NO^-₃浓度高于麋鹿苑采样点，这主要与两个采样点周边环境和气象条件有关.北科大厦位于城市中心区域，车辆密集且周围高大建筑较多，在气象条件稳定的情况下，污染物相对不易扩散.而麋鹿苑地处郊区，周围无明显高大建筑，污染物易于扩散.在非大气重污染过程期间，麋鹿苑的二次无机离子浓度高于北科大厦采样点，这可能是因为麋鹿苑采样点周围有点源污染.在麋鹿苑采样点，水溶性离子、OC与EC的浓度之和占PM_2.5的质量分数小于50%，这与麋鹿苑采样点的PM_2.5来源组成有关.通过比较麋鹿苑和北科大厦两个采样点 “水溶性无机离子+OC+EC”占PM_2.5质量比例的差别可以看出，麋鹿苑采样点PM_2.5的其他非可溶无机成分比例大于北科大厦，而这一比例在一定程度上可以反映出土壤/扬尘对麋鹿苑的PM_2.5浓度的贡献大于北科大厦(Sun et al., 2006；Yin et al., 2010).麋鹿苑周边大量的裸露地表是造成该现象的重要原因.

Hou等(2011)研究发现，长距离传输源也会显著影响城市空气质量，气团经过重污染地区时，颗粒物中就混有大量路径排放的污染物，当途径城市存在比较特殊的气象条件时，就会造成大气重污染天气.图 2给出了采样期间PM₁₀和PM_2.5之间的关系.对本研究中PM₁₀与PM_2.5的质量浓度进行相关分析发现，采样期间PM₁₀和PM_2.5在两个采样点(北科大厦 r=0.9457，麋鹿苑r=0.9466)均存在良好的线性相关性，说明采样期间的可吸入颗粒物和细颗粒物存在共同污染来源，也说明采样期间的气象条件稳定(Pakbin et al., 2010).

图 2(Fig. 2)

图 2 采样期间大气颗粒物PM10和PM2.5之间的关系 Fig. 2 Relationship between PM10 and PM2.5 concentration during winter sampling period

细颗粒上的SO^2-₄和NO^-₃是由大气中的NO_x和SO₂与· OH自由基及臭氧等反应生成.Arimoto等(1996)研究发现，颗粒物中SO^2-₄与NO^-₃的比值可用于指示大气中煤燃烧与汽车尾气排放污染源.Wang等(2006)报道的北京市冬季大气重污染过程中细颗粒物的SO^2-₄/ NO^-₃比值为1.56，高于正常天气的1.20.本次大气重污染过程中观测的北科大厦和麋鹿苑两个采样点的SO^2-₄/NO^-₃比值分别为1.21和1.61，高于正常天气下的SO^2-₄/NO^-₃比值(Wang et al., 2006).研究发现，SO^2-₄和NO^-₃的含量虽然有差别，但两者差别不大，并较20世纪80年代颗粒物中SO^2-₄浓度远远大于NO^-₃浓度已有很大变化(Wang et al., 2006).同时，此次采样期间的SO^2-₄/NO^-₃比值与前人报道基本一致，说明燃煤燃烧和汽车尾气排放都对大气重污染过程的形成有重要贡献.

对细颗粒物中OC与EC的相关分析发现，采样期间OC和EC在两个样点均具有显著的线性相关性，说明大气细颗粒物中的碳污染物来源相同.Hou等(2011)研究发现，当OC/EC比值大于2时，大气中存在二次有机气溶胶污染.通过计算本次采样期间OC/EC的比值发现，采样期间OC/EC的比值大于2(图 3)，说明存在明显的二次有机气溶胶污染.王志娟等(2012)分析了发生在2011年1月北京大气重污染过程中细颗粒物的OC/EC变化特征，发现在此次大气重污染过程中，OC/EC的比值为3.04~4.95，平均值是4.08，高于本次观测的均值3.45.

图 3(Fig. 3)

图 3 采样期间大气颗粒物OC和EC之间的关系 Fig. 3 Relationship between OC and EC concentration in PM2.5 during winter sample period

图 4(Fig. 4)

图 4 采样期间估算的SOC 的变化趋势图 Fig. 4 Daily Trends of estimated SOC during winter sample period

本文利用EC-tracer方法对细颗粒物中二次有机物浓度进行估算(Castro et al., 1999)，公式如下：

大气重污染过程中大气能见度会降低，且主要影响因素是细颗粒物的质量浓度和化学成分(Lin et al., 2012).例如，Tao等(2009)采用多元线性回归方法研究发现，细颗粒上的NH⁺₄、SO^2-₄、NO^-₃、OC和EC能够显著降低大气的能见度.Deng等(2011)通过分析南京市空气质量指数、气象参数与大气能见度的关系发现，颗粒物质量浓度和相对湿度能够显著影响大气能见度.Lin 等(2012)研究北京、上海、成都和广州的空气质量与大气能见度的关系时发现，空气中颗粒物的质量浓度能够显著影响大气能见度.在本次观测中，PM_2.5质量浓度与大气能见度呈对数负相关关系(北科大厦r=0.4204，麋鹿苑 r=0.7395)，水溶性离子SO^2-₄(北科大厦 r=0.3831，麋鹿苑r=0.2810)和NO^-₃(北科大厦 r=0.3520，麋鹿苑 r=0.2140)与大气能见度也呈负相关关系，但无函数关系(图 5).

图 5(Fig. 5)

图 5 采样期间大气颗粒物PM2.5与大气能见度之间关系 Fig. 5 Relationship between PM2.5 concentration with visibility during winter sample period

1)本次重污染过程中大气日均能见度低于3.0 km，PM₁₀和PM_2.5质量浓度日均最大值分别为675.5和453.4 μg · m^-3，平均质量浓度分别为349.2和260.8 μg · m^-3，均超过环境空气质量标准(GB3095—2012)规定的二级浓度限值.城郊PM_2.5占PM₁₀的质量分数均大于60%，说明细颗粒物均是主要污染物.

2)通过研究细颗粒物上的化学成分发现，大气重污染过程中SO^2-₄、NO^-₃和OC的浓度显著高于非污染期间，说明二次无机离子和有机物是城区细颗粒物污染的主要来源；城区大气重污染过程中的Ca²⁺浓度与非大气污染过程的Ca²⁺浓度无显著不同，说明土壤/扬尘污染贡献较少.不同的是，郊区大气重污染过程中的Ca²⁺浓度大于非大气污染过程，说明除二次有机源和无机源外，土壤/扬尘也是造成郊区细颗粒物污染的部分因素.

3)PM₁₀与PM_2.5良好的线性关系表明本次大气重污染过程的气象条件稳定；通过比较SO^2-₄/ NO^-₃和SOC/OC发现，冬季燃煤燃烧、汽车尾气排放和二次有机气溶胶是造成这次大气重污染天气的原因.