液态燃料熔盐堆是第四代核能系统国际论坛(Generation Ⅳ International Forum, GIF)推荐的6个最具前景的第四代核反应堆之一^[1-2]。熔盐堆以FLiBe熔盐作为冷却剂，有着复杂的中子活化反应，能产生大量的氚(T)^[3-4]。其中主要的反应道包括：⁶Li(n, a)T、⁷Li(n, na)T、⁹Be(n, a)⁶He、¹⁹F(n, ¹⁷O)T以及三体裂变等，其中⁶Li与热中子的反应占到90%以上。因此，T是使用FLiBe熔盐的熔盐堆的固有产物^[5]，T控问题也是熔盐堆所面临的一大挑战。熔盐堆中的T最初以氟化氚(TF)的形态溶解在熔盐中，TF会腐蚀哈氏镍合金，且T具有很强的渗透能力^[6-7]，会进入堆仓环境，并会扩散到外界环境中。

美国橡树岭实验室(Oak Ridge National Laboratory, ORNL)的熔盐反应堆实验MSRE (Molten Salt Reactor Experiment)研究发现，熔盐堆中的石墨能吸附大量的T，相当于T总产量的15%左右^[6]，因此，石墨与T的相互作用对于熔盐堆中T行为有很大影响。鉴于T的渗透性、放射性以及毒性等原因，而作为T的同位素，氢(H)、氘(D)具有与T相似的吸附、迁移与脱附特性，所以通常利用H（或D）来代替T开展T在反应堆石墨材料中的吸附、脱附行为研究^[8-11]。但H的原子尺寸和质量太小，常规的实验技术难以直接去表征H在材料中的微观行为。近年来，利用超级计算集群的理论模拟技术已经发展成一个强大的研究手段^[12-13]。其中的第一性原理模拟可以非常方便地从原子和电子层次上研究深层次的物理机理，能够为实验提供理论指导，补充并促进实验。对于H（或T）在材料中的行为的研究，第一性原理模拟并不存在实验上所面临的困难，因H、T拥有相同的价电子，质量因素并不影响薛定谔方程的求解，因此可基于第一性原理，通过研究H原子在石墨上的吸附机理来分析T原子的相应行为^[11]。

F是熔盐的组成成分，也会在石墨表面吸附。同时，T在熔盐中也会以TF的形式存在。而现有的研究没有涉及F对石墨表面T吸附行为影响的研究。在熔盐堆堆芯的高辐照条件下，中子随熔盐的流入而进入核石墨内部，这将增加核石墨内部的中子辐照剂量^[14]，石墨表面会产生大量的辐照缺陷，由于单空位是石墨表面最简单、最常见的缺陷，因此，本研究以H代替T，利用第一性原理模拟研究熔盐堆条件下石墨吸附T的微观机理，研究在完整石墨和单空位石墨表面上H原子（离子）、F原子（离子）、氟化氢(HF)分子和F₂分子的吸附，揭示石墨表面的F、TF中的F和单空位缺陷对T吸附的影响。

基于密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)^[15]的维也纳从头计算模拟软件包(VASP)^[16-18]被用来对体系的性质进行计算。前人在研究H^[19]、O₂^[20]等原子（或分子）在石墨表面的吸附行为时发现，相邻两层石墨层间的范德瓦尔斯作用力相对于石墨表面的吸附行为的影响可以忽略，同时为避免周期性边界条件导致的镜像作用，所以构建一个包括72个碳原子的6×6六边形单层石墨超胞模拟石墨表面，三个方向都采用了周期性边界条件，超胞z方向的大小为18.76 Å。交换关联作用使用的是广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation, GGA) PW91^[21]，平面波的截断能为450 eV，布里渊区积分的K点取样采用Gamma点居中的网格，网格大小为4×4×1。采用能量收敛标准为10^-6 eV、力收敛标准为0.01 eV·Å^-1的共轭梯度方案进行结构优化。优化后的完整石墨表面结构见图 1(a)，晶格常数为2.466 Å，和实验值(a=b=(2.464±0.002) Å)相吻合^[22]。

图 1

图 1 优化后的完整单层石墨表面(a)与含单空位单层石墨表面结构(b) Figure 1 Optimized structures of perfect grapheme (a) and vacancy-defected graphene (b)

在石墨表面缺失一个原子，即为单空位，实验上已经观察到石墨表面的单空位缺陷^[23-24]。石墨表面的单空位处会发生Jahn-Teller变形，即单空位处的3个碳原子中的两个相互靠近并成键，剩余一个碳原子处存在悬挂键。由于Jahn-Teller变形，单空位3个悬挂键中的两个悬挂键向失去原子的方向饱和，形成一个五元环。变形后的构型使单空位缺陷一直有个悬挂键，增强了其化学活性，容易与其他粒子发生反应且束缚在空位处^[25-27]，经结构优化后的含单空位单层石墨的原子结构见图 1(b)。

模拟H原子和F原子在完整石墨表面的吸附时，不论是H原子还是F原子，其在石墨表面的稳定吸附位置都是Top位，也就是吸附在C原子的正上方，相应的C-H键、C-F键垂直于石墨表面，C-H键和C-F键的键长分别为1.12 Å和1.57 Å。C-F键的长度长于C-H键的主要原因是F原子的半径要大于H原子的半径。H原子和F原子在石墨表面的吸附都引起了石墨表面发生畸变，吸附处的C原子都被拉出石墨表面，原来平面的sp²杂化的C-C键逐渐向立体的sp³杂化方向转变。本文计算H原子和F原子在完整石墨表面的吸附能分别为-0.73 eV (-0.67 eV^[28])和-2.42 eV，F原子在完整石墨表面的吸附能要远高于H原子，C-F键的强度要远高于C-H键的强度，因此F更容易吸附在石墨表面，并且其吸附强度要更高。

模拟F₂在完整石墨表面的吸附时，经原子位置优化后，石墨表面吸附F₂的原子位置的侧视图见图 2(a)。可见，经过结构优化后，原本的F₂分子裂解。两个F原子吸附于两个较远的C原子上，并与C原子成键，此处的C-F键长为1.38 Å，两个F原子间的距离达到了3.07 Å。石墨表面由于吸附F原子而发生表面畸变，F原子附近的C原子被拉出原来的石墨面，从而向上翘起，特别是直接与F原子成键的两个碳原子向上翘起的幅度最大，其偏离石墨面的距离为0.53 Å。完整石墨表面上的C原子为sp²杂化，每个C周围都要3个相邻的C原子。当C原子再和F原子成键时，原来C的sp²杂化向sp³杂化过渡，而sp³杂化是立体结构，不再是sp²的平面结构了，所以和F原子成键的那个C原子会向石墨面上翘起，形成立体结构。

图 2

图 2 优化后的F2在完整石墨表面(a)与单空位石墨表面的吸附结构侧视图(b) Figure 2 Side view of optimized adsorption structures of F2 on perfect graphene (a) and vacancy-defected graphene (b)

表 1是F₂在完整石墨表面的计算结果，其中吸附能为-1.82 eV/F₂。从吸附能及F原子与C原子的最小距离的数值来看，F₂在完整石墨表面是化学吸附，能量的计算结果和优化后的原子构型的结果相一致。

表 1

表 1 F2在石墨表面吸附的计算结果 Table 1 The calculated results of F2 adsorption on graphite surface 吸附构型 Adsorption configuration F原子与C原子的最小距离 Minimum distance between F and C atoms / Å 吸附能 Adsorption energy / eV F2在完整石墨表面 F2 on the surface of perfect graphite 1.57 -1.82 F2在单空位石墨表面 F2 on the surface of vacancy-defect graphite 1.57 -5.33

表 1 F2在石墨表面吸附的计算结果 Table 1 The calculated results of F2 adsorption on graphite surface

单空位石墨表面吸附F₂时，优化后的原子位置的侧视图见图 2(b)。显然，在石墨的空位处F₂发生裂解，分别和空位处的两个C原子成键。空位处的C原子与近邻的两个C原子及一个F原子成键（此处C-F键长为1.57 Å），形成类sp²杂化键。空位处的F原子同样引起了石墨表面发生畸变，此处的畸变也受到了空位处的F原子之间的排斥作用的影响。F₂在单空位石墨表面的吸附能约为-5.33 eV/F₂，显著高于F₂在完整石墨表面的吸附能-1.82 eV/F₂，说明F₂优先在空位处吸附。因为空位处C原子存在悬挂键，F₂分子在这里分解，正好和有悬挂键的C原子成键，所以其结合更稳定。

完整石墨表面吸附HF时，因F原子相较H原子而言，在完整石墨表面最稳定的Top位的具有更强的吸附能。所以经结构优化后，石墨表面的HF分子的方向垂直于石墨表面，H原子在下，F原子在上（图 3），HF在完整石墨表面吸附的计算结果列于表 2，其中吸附能只有-0.02 eV/HF。HF分子的H原子与石墨表面C原子的最小距离达2.20 Å，远超C-H键的长度1.12 Å，且石墨表面几乎没有畸变，H-F键长维持优化前的0.92 Å，可见HF在石墨表面属于物理吸附。本文认为造成物理吸附的原因是HF分子化学性质不如F₂的活泼。

图 3

图 3 优化后的HF在完整石墨表面的吸附结构侧视图 Figure 3 The side view of optimized adsorption structures of HF on perfect graphene

表 2

表 2 HF分子在石墨表面吸附的计算结果 Table 2 The calculated results of HF molecule adsorption on graphite surface 吸附构型 Adsorption configuration HF分子与C原子的最小距离 Minimum distance between HF molecule and C atoms / Å H-F键长 Bond length of H-F / Å 吸附能 Adsorption energy / eV HF在完整石墨表面 HF on the surface of perfect graphite 2.20 0.92 -0.02 HF在单空位石墨表面 HF on the surface of vacancy-defect graphite 1.13 1.77 -1.66

表 2 HF分子在石墨表面吸附的计算结果 Table 2 The calculated results of HF molecule adsorption on graphite surface

单空位石墨表面吸附HF分子时，优化后的原子位置的俯视图、侧视图见图 4。从图 4(a)可以看出，HF分子在单空位处发生了解离吸附，H原子（离子）和F原子（离子）的距离达到1.77 Å（此时H-F键已断裂），它们分别与C原子形成C-H键和C-F键。由图 4(b)可以看出，H原子和F原子引起了单空位石墨表面发生畸变，这也是C原子从sp²杂化向sp³杂化转变所致。HF在单空位石墨表面吸附的计算结果列于表 2，其中HF的吸附能为-1.66 eV，因HF已裂解吸附在单空位处的C原子上，所以HF分子与石墨表面C原子的最小距离就是C-H键长，为1.13 Å。可见，HF分子在石墨表面单空位处的吸附属于化学吸附，石墨表面中的单空位对于HF的裂解吸附起到了类似催化剂的促进作用。

图 4

图 4 优化后的HF在单空位石墨表面的吸附结构 (a)俯视图，(b)侧视图 Figure 4 The optimized adsorption structures of HF on vacancy-defected graphene (a) Top views, (b) Side views

利用第一性原理模拟研究熔盐堆条件下石墨吸附氚的微观机理，研究了H原子、F原子、HF分子和F₂在完整石墨和单空位石墨表面上分子的吸附行为，研究发现：

1) F原子比H原子更容易和C原子成键，其结合能分别是-2.42 eV和-0.73 eV。F₂分子会在完整石墨表面裂解，而HF不会，且分属于化学与物理吸附。可见，F原子和F₂分子的化学性质较H原子和HF分子更活泼，当F原子和H原子同时存在的时候，F原子会优先和石墨表面的C原子成键。

2) 石墨表面上的单空位缺陷存在的悬挂键会促使HF和F₂分子在单空位处裂解，并形成化学吸附。导致F₂和HF在单空位处的吸附能都高于它们在完整石墨表面的吸附能，可预测熔盐堆条件下的氚会优先在单空位等反应活性强的地方吸附、积聚。

3) 当石墨表面的C原子与H原子或者F原子成键后，都将导致石墨表面发生畸变。同时，临近的H原子、F原子之间存在的排斥作用也会加剧这种畸变。