熔盐堆是四代堆中唯一的液态燃料反应堆，其最主要特征是使用熔融氟盐作为核燃料载体盐和冷却剂。在钍基液态燃料熔盐堆中，核燃料以氟化物（ThF₄、UF₄等）形式均匀溶解在由LiF（⁷Li丰度大于99.95%）和BeF₂组成的载体盐中，构成无固定几何形状的可流动液态燃料盐，这种存在形式使不停堆在线燃料处理和燃料循环成为可能。也基于此，熔盐堆被公认为是实施钍铀循环的最佳堆型之一^[1]。

钍的分离和再利用是熔盐堆实施闭式燃料循环策略中必不可少的一个环节。在中国科学院上海应用物理研究所提出液态燃料钍基熔盐堆燃料处理概念流程中，采取了氟化挥发法分离铀、减压蒸馏法分离载体盐、熔盐电解法分离钍的技术路线。燃料盐经过氟化挥发和减压蒸馏后，ThF₄与裂变产物的氟化物共存^[2]。钍与裂变产物特别是与化学性质相似的镧系元素的分离是熔盐电化学法分离回收钍的关键。在熔盐电化学常用的熔盐体系中，LiCl-KCl熔盐拥有更宽的电化学窗口、更低的共熔点温度、更正的Th析出电位，以及在乏燃料处理领域拥有相当广泛的应用经验^[3-5]，因此选择该体系作为ThF₄与裂变产物电化学分离的介质。

迄今为止，国际上不少学者已经对LiCl-KCl熔盐中镧系元素的电化学行为及其与锕系元素的电解分离进行了研究。例如，Sakamura等^[6]对LiCl-KCl熔盐中Ce³⁺在固态惰性阴极上的电化学行为进行了研究，指出Ce³⁺在阴极上的还原是一步三电子转移的过程；他们比较了La、Ce、Nd、Gd 4种镧系元素与U、Pu、Am、Np 4种锕系元素的标准电极电位，发现可以通过电化学方法将锕系元素从熔盐中还原以实现镧锕分离；Misra等^[7]研究了多组分镧系氯化物的存在对LiCl-KCl熔盐中特定镧系离子的电化学行为的影响，发现加入其他镧系氯化物，目标镧系离子的还原电位发生正移；Castrillejo等^[8]研究了LiCl-KCl熔盐中多种镧系金属离子分别在固态电极、液态电极以及活性电极上的电化学行为。研究显示：因与电极形成金属间化合物，Ln³⁺/Ln电对在液态阴极和活性电极上的氧化还原电位均比固态阴极上的更正。另外，还有其他研究团队也对一种或多种镧系元素在熔盐中的电化学行为进行了研究^[9-12]。

然而，以上这些研究基本都在纯氯化物熔盐的体系中进行，在LiCl-KCl体系中实现含氟镧锕化合物（如LnF₃与ThF₄）的电解分离有许多尚待解决的问题，如Th⁴⁺和Ln³⁺在ThF₄-LnF₃-LiCl-KCl混合体系中的电化学行为，F^-的存在和随电解导致的浓度积累对阳极过程、Th⁴⁺和Ln³⁺电化学行为以及离子电解还原过程的影响等。在我们之前的工作中开展了ThF₄ (w=3%)在LiCl-KCl体系的电化学行为研究^[13]，表明F^-离子的存在并不影响Th⁴⁺在电极上的还原反应，Th⁴⁺→Th的还原电位为-1.67V（相对于Ag/AgCl），通过实施脉冲电解法获得了85%以上钍的分离率，但也发现F^-较强的络合能力，该体系中Th⁴⁺的扩散系数略小于纯氯盐体系，扩散活化能则明显增加^[13]。本工作采用循环伏安法(Cyclic Voltammetry, CV)和方波伏安法(Square Wave Voltammetry, SWV)研究了几种具有代表性的镧系元素离子在LnF₃-LiCl-KCl体系中的电化学行为，研究结果将有助于评估在氯盐体系中进行电化学方法分离TMSR燃料中钍和镧系元素的可行性。

实验用的LiCl、KCl、CeF₃、GdF₃、NdF₃、EuF₃、SmF₃均购自Sigma-Aldrich，纯度为99.99%。作为工作电极(Working Electrode, WE)的W丝(⌀ 1.0mm, S=0.227cm²)购自Alfa-Aesar公司；作为对电极(Counter Electrode, CE)的石墨棒（光谱纯，⌀3mm×50mm）购自烟台美尔森石墨有限公司；参比电极(Reference Electrode, RE)为自制的Ag/AgCl (x=5%)-LiCl-KCl参比电极^[14]。

实验操作在自行研制的与氩气手套箱相连的电加热炉内进行^[15-16]，设计的最高炉温为1273K。

按n(LiCl):n(KCl)=59:41的比例在手套箱内称取LiCl和KCl粉末；混合均匀后转移至刚玉坩埚内，将刚玉坩埚放入电炉内，密封炉膛；将电炉升温至573 K，在该温度下保温2h，以除去微量水分；然后将电炉加热至773K，并保温12h，使共晶盐充分混合；缓慢冷却至室温；取块状熔盐，在手套箱内研磨备用。

在电化学实验之前，称取一定量LnF₃，使熔盐中LnF₃的浓度w=3%。采用上述相同的方法，制备LnF₃-LiCl-KCl熔盐，最后将制备好的熔盐温度保持在773K，用于后续的电化学实验。

所有电化学测试和电解均使用石墨为对电极，W丝为工作电极，Ag/AgCl作参比电极。将电极插入到LnF₃-LiCl-KCl熔盐中，保持工作电极的插入深度为7mm。使用AUTOLAB PGSSTAT 302N电化学工作站进行实验，使用的软件为Nova 1.9。采用循环伏安法和方波伏安法测量LnF₃-LiCl-KCl体系中Ln³⁺的电化学行为。

图 1是773K下在0~-2.63V（相对于Ag/AgCl）范围内扫描速率0.10V·s^-1得到的w=3% CeF₃-LiCl- KCl体系的伏安曲线。在未加入CeF₃的LiCl-KCl熔盐体系（即空白体系）的循环伏安曲线中，只观察到一对位于-2.60V（相对于Ag/AgCl）处的氧化还原峰。根据文献报道和该体系的组成，该氧化还原峰对对应熔盐的窗口电位，即Li⁺+e^-↔Li的反应电位^[17]。对于CeF₃-LiCl-KCl体系，除了窗口电位的氧化还原峰，在-2.21V和-2.00V（相对于Ag/AgCl）处还有一对尖锐的氧化还原峰。与空白熔盐体系相比，该体系中仅增加了CeF₃，因此认为该氧化还原峰对是由Ce³⁺在电极上的反应所致。

图 1

图 1 773 K下LiCl-KCl和w=3% CeF3-LiCl-KCl熔盐体系中CV曲线(a)以及w=3% CeF3-LiCl-KCl熔盐体系中SWV曲线(b) Figure 1 Cyclic voltammograms of LiCl-KCl eutectic and CeF3-LiCl-KCl (w=3% CeF3) molten salt on a W electrode (S = 0.227 cm2) (a), and square wave voltammogram of CeF3-LiCl-KCl molten salt system (b) at 773 K

为确定Ce³⁺在电极上反应的转移电子数，对CeF₃-LiCl-KCl体系进行了方波伏安扫描，频率设置为10Hz，见图 1。方波伏安图中有一个明显的还原峰，根据式(1)^[18]可以计算电极反应的电子转移数：

式中：W_1/2是峰的半峰宽；R是气体常数；F是法拉第常数；n是反应的电子转移数；T是温度，K。计算得到电子转移数为2.70。因此，认为该电极反应是Ce³⁺一步还原成Ce的反应，即Ce³⁺+3e^-→Ce。

图 2(a)是在-2.40~-1.80 V（相对于Ag/AgCl）范围内改变扫描速率获得的一系列w=3% CeF₃-LiCl-KCl体系循环伏安曲线。从图 2中可以观察到，氧化峰电位与还原峰电位之差ΔE_p远大于0.153/n（2.3RT/nF，n为转移电子数），且随着扫描速率的增大，Ce³⁺的还原峰电位向负方向移动，氧化峰电位逐渐向正方向移动，ΔE_p逐渐增大。氧化峰电流与还原峰电流比值(I_pa/I_pc)也是判断反应可逆性的标准，虽然在CV扫描中氧化峰和还原峰均成对出现，但是I_pa/I_pc的比值大于1（以扫描速率0.10V·s^-1时获得的循环伏安曲线为例，I_pa/I_pc为2.7）。以上这些数据表明：Ce³⁺离子在LiCl-KCl熔盐中的氧化还原反应是准可逆电极过程。

图 2

图 2 773 K下w=3% CeF3-LiCl-KCl熔盐体系中循环伏安曲线(a)和峰电位之差随扫描速率的变化(b) Figure 2 Cyclic voltammograms of CeF3-LiCl-KCl (w=3% CeF3) molten salt at scan rates ranging from 100 mV·s-1 to 450mV·s-1 on a W electrode at 773K (a), potential difference between oxidation and reduction peaks (∆Ep = Epa-Epc) obtained from cyclic voltammograms with different scan rates (b)

使用同样的方法测量了GdF₃、NdF₃、SmF₃和EuF₃在LiCl-KCl体系中的电极反应过程（见图 3和4）。从图 3、4中可以发现，Gd³⁺和Ce³⁺的电化学过程非常类似，在电极上均为一步还原为金属，氧化峰和还原峰非对称，为准可逆反应；而Sm³⁺和Eu³⁺只能还原为二价离子，氧化峰和还原峰较为对称且ΔE_p≈0.153/n (n=1)，发生可逆的单电子还原反应；Nd³⁺的还原过程则比较复杂，通过两步反应还原为金属。将这5种具有代表性的镧系元素的研究结果与纯氯盐体系进行了比较（表 1），发现参与反应的离子种类和电极反应的转移电子数均与纯氯盐体系中相同，这说明熔盐中引入的少量F^-并没有改变镧系离子在惰性电极上电极反应过程，这与Th⁴⁺的研究结果一致^{[13, 19]}。本工作中得到的还原峰电位E_pc（相对于Ag/AgCl）结果比文献报道的结果虽然略有负移，但总体来说一致性较好。电极电位测量差异的原因可能是参比电极内参盐中AgCl的浓度不同^[20-21]。

表 1

表 1 773 K下Ln3+在LiCl-KCl熔盐中的扩散系数 Table 1 Diffusion coefficient of Ln3+ in LiCl-KCl molten salt at 773 K 离子 Ion 电极反应 Electrode reaction 转移电子数 Exchanged electron number 可逆性 Reversibility 还原峰电位Reduction peak Epc / V 纯氯盐体系LnCl3-LiCl-KCl 本实验体系LnF3-LiCl-KCl Ce3+ Ce3++3e-→Ce 3 准可逆Quasi-reversible -2.2[22-23], -2.04[24] -2.21 Gd3+ Gd3++3e-→Gd 3 准可逆Quasi-reversible -2.23[25], -2.02[26] -2.18 Nd3+ Nd3++e-→Nd2+ 1 可逆Reversible -1.92[27] -2.05 Nd2++2e-→Nd 2 准可逆Quasi-reversible -2.06[27] -2.23 Sm3+ Sm3++e-→Sm2+ 1 可逆Reversible -1.1[28], -1.11[29] -1.09 Eu3+ Eu3++e-→Eu2+ 1 可逆Reversible 0.14[30] 0.14

表 1 773 K下Ln3+在LiCl-KCl熔盐中的扩散系数 Table 1 Diffusion coefficient of Ln3+ in LiCl-KCl molten salt at 773 K

图 3

图 3 773 K下w=3% LnF3-LiCl-KCl熔盐体系中循环伏安曲线(a) GdF3，(b) NdF3，(c) SmF3，(d) EuF3 Figure 3 Cyclic voltammograms of LnF3-LiCl-KCl (w=3% LnF3) molten salt on a W electrode at 773K (a) GdF3, (b) NdF3, (c) SmF3, (d) EuF3

图 4

图 4 773K下w=3% LnF3-LiCl-KCl熔盐体系中的SWV曲线(a) GdF3，(b) NdF3，(c) SmF3，(d) EuF3 Figure 4 Square wave voltammogram of LnF3-LiCl-KCl (w=3% LnF3) molten salt on a W electrode at 773K (a) GdF3, (b) NdF3, (c) SmF3, (d) EuF3

据文献[31]报道，在773 K时实现三价或四价An元素阳离子与Ln元素分离所需要的电位差与体系中两者从熔盐中的提取率η有关，当η_An = 99.999%和η_Ln = 0.01%时，对于四价An金属阳离子与Ln的分离需要的最小电位差为0.19 V。在我们之前的工作中，已经对Th(Ⅳ)在w=3% ThF₄-LiCl- KCl熔盐中的电化学行为进行了详细研究，该体系下Th(Ⅳ)在惰性电极上的还原峰电位约为-1.83V^[13]。表 2给出了钍和以上几种镧系元素在惰性电极（W阴极）上的析出电位差ΔE，实验数据表明：在LiCl-KCl熔盐体系中实现Th与Ln的分离在理论上是可行的。

表 2

表 2 钍和部分镧系元素在W阴极上的析出电位差ΔE（相对于Ag/AgCl） Table 2 Difference of deposition potential between Th and Lanthnides on W electrode (vs. Ag/AgCl) Th-Ce Th-Gd Th-Nd Th-Sm Th-Eu ΔE / V 0.38 0.35 0.40 > 0.77 > 0.77 注：Sm3+与Eu3+的电解析出电位已超出LiCl-KCl熔盐的电化学窗口 Note: The electrolytic precipitation potential of Sm3+ and Eu3+ has exceeded the electrochemical window of LiCl-KCl molten salt

表 2 钍和部分镧系元素在W阴极上的析出电位差ΔE（相对于Ag/AgCl） Table 2 Difference of deposition potential between Th and Lanthnides on W electrode (vs. Ag/AgCl)

需要特别指出的是，在LiCl-KCl熔盐的电化学窗口内，Sm³⁺和Eu³⁺只能还原成低价态离子Sm²⁺和Eu²⁺，且还原电位均比Th⁴⁺的还原电位更正。这个现象表明：在使用电化学方法分离Th⁴⁺和Ln³⁺的过程中，当金属Th从阴极上析出时，Sm³⁺和Eu³⁺也会在阴极上被还原成Sm²⁺和Eu²⁺。这两种离子的还原产物在熔盐中都是溶解性的离子，极易从阴极还原区向阳极氧化区扩散，并将在阳极被氧化为相应的氧化态离子。在这种可逆的电化学反应中，溶解性离子的氧化态和还原态由于离子的扩散作用在阴阳极上发生反复变价，将会引起电流和电能的消耗和浪费，从而降低Th电解过程的电流效率。

在大部分电化学反应体系中，离子的扩散是一个缓慢的过程，往往是电极反应的速率控制步骤。离子的扩散速度常决定了电化学反应的速度，扩散系数越大，电极的大电流放电能力越好，对电解过程来说，离子扩散的快慢最终会影响电解的效率与电流效率。因此，在电极过程中，离子扩散系数是一个重要参数，扩散系数的测量也是研究电极动力学性能的重要手段。在本工作中，我们对Ln³⁺在熔盐中的扩散系数进行了测量。

通过改变扫描速率，可以得到LnF₃-LiCl-KCl熔盐体系的一系列循环伏安曲线。曲线中的还原峰电流I_pc与扫描速率的平方根v^1/2存在线性关系（图 5），对于有单质析出的准可逆体系，可以根据Berzins-Delahay方程^[32]，计算Ln³⁺的扩散系数：

图 5

图 5 773K下LnF3-LiCl-KCl (w=3% LnF3)熔盐体系中Ln3+还原峰电流与扫描速率平方根的关系 Figure 5 Dependence of cathodic current (Ipc) on square root of sweep rate (v) at 773 K in LnF3-LiCl-KCl (w=3% LnF3) system

对于纯离子间反应的可逆体系，可以通过Randles-Sevcik^[33]方程获得Ln³⁺的扩散系数：

式中：I_pc是还原峰电流；n是反应的电子转移数流；F是法拉第常数；R是气体常数；S是电极面积；c是Ln(Ⅲ)的浓度；v是扫描速率；T是温度，K。

通过式(2)和(3)计算得到773K时Ln³⁺扩散系数。表 3为Ln³⁺在LiCl-KCl熔盐中的扩散系数比较。数据表明：Ln³⁺在含F^-的熔盐中的扩散系数低于其在纯氯盐体系中的数值，大部分离子的扩散系数有数量级的差异。导致这种差异可能有两方面原因：一是各实验中使用的Ln³⁺浓度不同，浓度差异可能导致扩散系数有所变化。如Caravaca等^[25]和Bermejo等^[34]的实验中Gd³⁺的浓度分别为1.19× 10^-3mol·cm^-3和1.04×10^-4mol·cm^-3，均小于本文实验中的2.17×10^-4mol·cm^-3。离子的扩散系数随离子浓度而改变的现象，在其他镧系元素研究中也有发现，如Wang等^[35]发现LiCl-KCl熔盐中La³⁺的扩散系数随离子浓度的增加而减小；另一个原因可能来自于熔盐体系中引入的F^-离子。由于F^-的强络合作用，F^-与Ln³⁺形成稳定的大团簇络合物，这种大团簇的形成会导致Ln³⁺的扩散系数减小。这种情形在文献中也有类似的报道，如Tumidajski等^[36]使用电势滴定法研究发现，在引入F^-的氯化物熔盐中，由于形成ThF₆^2-络合物，Th⁴⁺活性降低。Delpech^[19]的计算结果也表明：稳定钍氟络合物的形成使得Th⁴⁺的扩散系数明显降低。Ln³⁺与Th⁴⁺在熔盐中的化学性质类似，也可能存在LnF_n^(n-3)-络合物，使得体系中Ln³⁺的活度降低，从而降低其扩散性能。

表 3

表 3 773 K下Ln3+在LiCl-KCl熔盐中的扩散系数 Table 3 Diffusion coefficient of Ln3+ in LiCl-KCl molten salt at 773 K 离子 Ion 扩散系数Diffusion coefficient / cm2·s-1 本实验This experiment 文献值Reference Ce3+ 3.12×10-6 7.42×10-5 [22] 0.7×10-5 [23] 2.0×10-5 [24] Gd3+ 2.75×10-6 0.53×10-5 [25] 1.09×10-5 [26] Sm3+ 8.39×10-7 1.30×10-5 [28] 9.4×10-6 [29] Eu3+ 8.8×10-6 2.04×10-5 [30]

表 3 773 K下Ln3+在LiCl-KCl熔盐中的扩散系数 Table 3 Diffusion coefficient of Ln3+ in LiCl-KCl molten salt at 773 K

本文使用循环伏安和方波伏安法研究了多种具有代表性的镧系元素离子在LnF₃-LiCl-KCl熔盐中的电化学行为。研究结果显示：Ce³⁺、Gd³⁺、Nd³⁺、Eu³⁺和Sm³⁺离子在惰性金属电极上的析出电位与Th⁴⁺相差较大，其中Ce³⁺和Gd³⁺在电极上均一步还原为金属，Nd³⁺则是通过两步反应还原为金属，Sm³⁺和Eu³⁺只能还原为低价态的Sm²⁺和Eu²⁺；氯盐中F^-的存在并不会对Ln³⁺的电极反应造成明显影响，但与纯氯盐体系相比，F^-的存在使得Ln³⁺在LiCl-KCl熔盐中的活度降低，扩散系数也相应减小。上述结果表明：在LiCl-KCl熔盐体系中ThF₄与LnF₃的电化学分离虽然在理论上是可行的，但相比于纯氯盐体系，熔盐中F^-离子浓度的增加，不仅造成镧锕元素离子扩散系数的降低，进而可能导致电极反应的电流密度下降，而且会改变阳极反应类型和阳极材料的使用寿命，最终影响镧锕元素的电化学分离过程。因此，在氯盐体系中进行镧锕氟化物的电解分离还有很多关键的科学技术和工艺问题需要解决。