氚(T, ³H)是氢的唯一放射性同位素，半衰期为12.3a，仅通过β衰变的方式进行衰变，其衰变产生的β粒子的最大能量为18.6 keV，平均能量为5.7keV^[1]。环境中的氚按其来源可以分为天然氚源和人工氚源。天然氚源主要来自于宇宙射线在中的快质子、中子和氘核与高层大气相互作用，通过$_0^1{\rm{n}}\left( {_7^{14}{\rm{N, }}_6^{12}{\rm{C}}} \right)_1^3{\rm{H}}$、$_0^1{\rm{n}}\left( {_8^{16}{\rm{N, }}_7^{14}{\rm{C}}} \right)_1^3{\rm{H}}$等核反应产生^[2-3]。人工氚源主要来自于核试验、重水生产及处理、加速器、核反应堆、乏燃料后处理厂等核设施的运行^[4]。为满足当前日益增长的能源需求，核能作为一种高效清洁能源在世界各国得到大力发展，而氚是核电厂排放量最大的放射性核素之一。

大气中的氚主要以氚化水(HTO)、氚化氢(HT)以及有机氚（主要为氚化甲烷，CH₃T）等化学形态存在^[5]，各形态氚的本底值分别为10~20mBq·m^-3(HTO)、10~30mBq·m^-3 (HT)和2~15mBq·m^-3 (CH₃T)^[2]。各形态氚的有效剂量系数分别为1.8×10^-11Sv·Bq^-1 (HTO)、1.8×10^-15Sv·Bq^-1 (HT)和1.8×10^-13Sv·Bq^-1 (CH₃T)^[6]，由此可知，气态氚对人体的危害程度与其化学形态有关。释放到环境中的HT和CH₃T在微生物及光化学反应等作用下能够转化为HTO^[7]。HT在大气中转化为HTO的理论时间为6.5a，如考虑到氚的衰变，其平均寿命为4.8a^[7]。大气中CH₄的寿命约为5a^[8]。目前，核电厂气态流出物中仅对HTO或全氚进行监测，并未对气态氚的化学形态进行区分。为全面评估氚的释放对居民造成的当前和远期影响，必须同时测量核设施周围大气中各种形态的氚。

大气氚的主要的测量方法有：电离室法、鼓泡法、冷凝法、冷冻法或干燥法收集水样结合（超低本底）液体闪烁谱仪(Liquid Scintillation Counters, LSC)等，各测量技术的探测限如图 1所示。这些方法仅能用于全氚或氚化水的测量。电离室法测氚，可进行实时在线测量，但其灵敏度较低、探测限较高，不适用于环境水平的气态氚测量^[9-10]。

图 1

图 1 大气氚测量技术的探测限（空气湿度5g·m-3）[11] Figure 1 Detection limits of various tritium-in-air measurement techniques (water content of air at 5 g·m-3)[11]

由图 1可知，冷凝、冷冻或干燥法收集水样结合超低本底液体闪烁谱仪(Low-level Liquid Scintillation Counters, LLLSC)方法的探测限与大气中各形态氚的环境本底值出现重合，适用于大气中环境水平的多形态氚的取样和测量。陈前远等^[12]指出，冷冻法可适用于我国大部分地区各种季节核电厂外围空气中HTO的取样；冷凝法则可应用于我国南方地区核电厂外围空气中(HTO)的取样，但是不适用于北方地区核电厂冬季HTO的取样。当前，商用的大气氚取样器仅能收集空气中的HTO，部分取样装置可以实现多形态氚的取样，但是存在所需取样时间长，为收集HT和CH₃T需外接氢气甲烷钢瓶作为载气存在一定的安全隐患等问题，不适用于核设施周围无人值守情况下多形态氚的取样。

秦山核电站位于浙江省嘉兴市海盐县，是目前国内核电机组数量最多、堆型最丰富、装机容量最大的核电基地。秦山核电基地的压水堆和重水堆机组运行时均有氚的排放，非常适合本文对大气中多形态氚测量方法的研究。为解决当前大气氚取样测量过程中存在的问题，本文建立了一套多形态氚取样方法，并对秦山核电站周围大气中不同形态的氚取样，结合超低本底液体闪烁谱仪建立了核设施周围大气中多形态氚的测量方法。

多形态氚取样系统的原理如图 2所示，包含进样系统、氢气供给模块7，甲烷供给模块8，相互并联的取样通道1、取样通道2和取样通道3：进样系统包含过滤器1、空气泵2和针型阀3，用于将空气导入取样系统，同时过滤掉空气中的颗粒物杂质；取样通道1包含质量流量计4、半导体冷阱11、收集瓶12和分子筛柱15，用于收集空气中的HTO；取样通道2包含质量流量计5、催化炉9、半导体冷阱11、收集瓶13和分子筛柱16，用于收集空气中的HTO及氢气（空气中的HT和氢气供给模块提供的H₂）催化氧化后产生的水样；取样通道3包含质量流量计6、催化炉10、半导体冷阱11、收集瓶14和分子筛柱17，用于收集空气中的HTO及氢气（空气中的HT和氢气供给模块提供的H₂）和甲烷（空气中的CH₃T和甲烷供给模块提供的CH₄）催化氧化后产生的水样。为了获得采集的总水量，该系统还配备一温湿度变送器，用于记录取样过程中环境温度和湿度。

图 2

图 2 多形态氚取样系统原理图 Figure 2 Schematic diagram of atmospheric tritium sampling system

以硅铝比(Si/Al)为50的条状ZSM-5为载体，并以PdCl₂为前驱体，采用PdCl₂水溶液过量浸渍法制备催化剂(w=3%)，命名为Pd/ZSM-5(50)，用于将空气中的HT和CH₃T的催化氧化成水。由于空气中H₂（体积分数约0.53×10^{-6 [13]}）及CH₄（约1.75×10^-6[14]）浓度非常低，此时催化剂对氢气和甲烷的催化效率较低，不能将空气中以氢气和甲烷形态存在的氚完全催化氧化为水。因此，需要向取样通道2和通道3外加H₂/CH₄作为载气，以提高催化剂对HT和CH₃T的催化效率。为解决当前大气氚取样过程中使用氢气、甲烷钢瓶提供载气存在的安全隐患，本文设计了氢气及甲烷供给模块，为收集HT和CH₃T提供所需的载气。氢气供给模块使用储氢材料(LaNi_4.5Al_0.5)向取样通道2和通道3提供氢气，原理是利用LaNi_4.5Al_0.5在室温下吸附氢气，在加热状态下(30~60℃)将所吸附的氢气重新释放出来^[15]。甲烷供给模块的原理是利用碳化铝粉末与水蒸气反应产生甲烷，调节反应温度即可改变反应生成甲烷的浓度，反应方程式如下：

取样结束后，按杨海兰^[16]所述方法：将水样进行常压蒸馏，而后取8mL蒸馏后的水样与12mL闪烁液(Ultima Gold LLT)放入20mL的计数瓶中，混合均匀；使用酒精擦拭计数瓶外表面，并将其放入LSC-LB7，静置24h后开始测量，每个样品测量10次，每次测量100min。各取样通道收集瓶内水样中氚的浓度可以表示为：

式中：a为水样中氚的浓度，Bq·mL^-1或Bq·g^-1；n为水样的计数率，min^-1；n_b为本底的计数率，min^-1，V为测量所用水样的体积，mL；η为计数效率；f为取样至测量时间的衰变校正系数。本文样品收集后，立即进行样品的处理和测量，故取样至测量时间较短，不需要对样品进行衰变校正，即f=1。

空气中HTO、HT和CH₃T的含量可以通过下式计算：

式中：A_HTO、A_HT、A_CH3T分别为空气中HTO、HT和CH₃T浓度，Bq·m^-3；a₁、a₂、a₃分别为收集瓶12、13和14中水样中氚的浓度，Bq·g^-1；$\overline{\varphi }$为取样过程中空气的平均湿度，g·m^-3；${{\eta }_{\text{c}}}$为催化剂Pd/ZSM-5(50)对HT和CH₃T的催化效率。

为实现多形态氚的甄别取样，需对Pd/ZSM- 5(50)的催化活性进行评估以确定催化炉9和10的工作温度及外加H₂及CH₄的浓度。催化剂对H₂和CH₄催化燃烧的活性以催化效率来表示，分别测定催化炉进口(C_in)和出口(C_out)处H₂（或CH₄）的浓度，则催化效率(${{\eta }_{\text{c}}}$)可以表示为：

其中：C_in、C_out分别为催化炉进口及出口处H₂（或CH₄）的浓度。

为确定催化剂的工作温度，在H₂浓度为5×10^-3、空速为3000h^-1及CH₄浓度均为5×10^-3、空速为3500h^-1条件下，对不同反应温度下Pd/ZSM-5(50)对H₂和CH₄的催化效率进行了测试。确定催化剂的工作温度后，在流速为5.00L·min^-1条件下，改变H₂和CH₄浓度，测定不同H₂和CH₄浓度下的催化效率，确定所需H₂和CH₄的最低浓度。

冷冻法取样具有适用地域范围广的优点，但在空气湿度较大或长时间连续取样时存在冷阱易堵塞的问题。冷凝法取样在空气湿度较低时，难以收集到足够的冷凝水，甚至收集不到水样^{[12, 17]}。为解决冷冻法和冷冻法取样存在的问题，本文在吸取冷凝法和冷冻法优点的基础上，重新设计半导体冷阱，并测试了不同制冷温度下冷阱对水蒸气的收集效率(${{\eta }_{\text{w}}}$)。半导体冷阱的收集效率${{\eta }_{{w}}}$可根据式(6)计算：

式中：m为收集瓶中水样的质量，g；${{\overline{\varphi }}_{0}}$为测试过程中半导体冷阱出口处空气的平均湿度，g·m^-3；${{\overline{\varphi }}_{\text{i}}}$为测试过程中半导体冷阱入口处空气的平均湿度g·m^-3；V为空气累积体积，m³；测试流速为5.00 L·min^-1。在取样流速一定时，由式(6)可知，半导体冷阱对水蒸气的收集效率仅与冷阱进口和出口处的平均湿度有关。理想状况下，半导体冷阱制冷温度下的饱和空气湿度即为冷阱出口处的空气湿度。因此，冷阱进口湿度一定时，降低半导体冷阱的制冷温度，即可降低冷阱出口处的空气湿度，进而提高收集效率。

如图 3所示，秦山核电站位于浙江省嘉兴市海盐县秦山镇杭州湾畔，包括一期、二期和三期等核电工程，其中一期和二期为压水堆(Pressurized Water Reactor, PWR)，三期为重水堆(Heavy-Water Reactor, HWR)。该地区主导风向随季节性变化：春季盛行东风或东南风或南风，夏季盛行西南风，秋季和冬季盛行偏北风^[18]。本文以秦山核电站为对象，将多形态氚取样系统应用于秦山镇空气中各种形态氚浓度的测定。秦山镇位于秦山核电站北偏西约67.5°方向，直线距离约为2.4km。取样时间为2017年11月9日至12月6日，期间自动气象站同步记录采样点的风速、风向、空气温度、湿度等气象信息。

图 3

图 3 秦山核电站附近大气氚取样地点 Figure 3 Atmospheric tritium sampling site in the vicinity of Qinshan nuclear power plant

不同温度下，催化剂对H₂和CH₄的催化效率如图 4所示：200℃时，Pd/ZSM-5(50)对H₂的催化效率≥99%，对CH₄的催化效率为0；400℃时，Pd/ZSM-5(50)对H₂和CH₄的催化效率均≥99%。因此，催化炉9和催化炉10的工作温度应分别设置为200℃和400℃，实现同时收集大气中HTO、HT和CH₃T等气态氚的设计目的。

图 4

图 4 催化效率随温度的变化 Figure 4 Catalytic efficiency at different temperatures

在流速为5L·min^-1、催化炉温度分别为200℃和400℃时，催化效率随H₂和CH₄浓度的变化如图 5所示：Pd/ZSM-5(50)对H₂和CH₄的催化效率随浓度的增加先迅速升高，而后趋于平稳；为保证催化效率高于99%，取样通道2及通道3内氢气浓度需大于9×10^-6，取样通道3内甲烷浓度需大于90×10^-6。

图 5

图 5 催化效率随氢气(a)和甲烷(b)浓度的变化 Figure 5 Catalytic efficiency at different concentrations of hydrogen (a) and methane (b)

流速为5.00 L·min^-1、收集时间为8.00h条件下，半导体冷阱对水蒸气的收集效率随制冷温度的变化如表 1所示：出口处尾气平均湿度随制冷温度而减小；在环境湿度较低（如4.15g·m^-3）时，选择较低的制冷温度（如-40℃），收集效率仍大于95%；在环境湿度较高（如13.50g·m^-3）时，选择稍高的制冷温度（如-20℃），即可实现收集效率大于95%。因此，在环境湿度较高和较低情况下，该新型半导体冷阱均具有较高的收集效率。

表 1

表 1 半导体冷阱对水蒸气的收集效率 Table 1 Water vapor collecting efficiency of cold trap 制冷温度 Temperature of refrigeration / ℃ 空气体积 Volume of air / L 平均湿度 Average humidity / g·m-3 水样质量 Weight of water / g 收集效率 Collecting efficiency / % 进口处Inlet 出口处Outlet -10 2400.63 13.82 1.50 29.46 89.15 -20 2399.58 13.50 0.66 30.75 95.18 -25 2401.02 13.68 0.33 31.96 97.59 -40 2397.90 4.15 0.19 9.40 95.42

表 1 半导体冷阱对水蒸气的收集效率 Table 1 Water vapor collecting efficiency of cold trap

取样期间，秦山镇大气中各形态氚的浓度及主导风向如表 2所示。由表 2可知：秦山镇大气氚主要为HTO，存在HT和CH₃T形态的氚；实验2、3和4中，主导风向为偏北风，三种气态氚浓度的相对大小为HTO > CH₃T > HT；实验1中，HT的浓度比CH₃T稍高，这可能与取样期间的主导风向有关。实验1期间，主导风向为ESE（东偏南22.5°），此时秦山一期和三期处于主导风向的上风向。Koranda等^[19]指出，PWR释放的氚主要为HTO，其余约1%为HT；HWR释放的气态氚浓度从大到小依次为HTO、HT和CH₃T^[2]；HWR中氚产额和释放量都远高于PWR。

表 2

表 2 秦山镇大气中多形态氚的浓度 Table 2 Concentrations of atmospheric tritium in Qinshan town 实验编号 Serial number 气态氚浓度 Concentration of atmospheric tritium / mBq·m-3 比例 Ratio 主导风向 Predominant wind direction HTO HT CH3T 1 38.40 8.73 5.73 0.73:0.16:0.11 ESE 2 6.52 1.06 2.83 0.63:0.10:0.27 NNW、WNW 3 205.28 16.84 28.30 0.82:0.07:0.11 N、NNE、NNW 4 17.61 1.52 1.97 0.83:0.07:0.09 NE、NW、NNW

表 2 秦山镇大气中多形态氚的浓度 Table 2 Concentrations of atmospheric tritium in Qinshan town

针对核设施周围大气中多形态氚的测量，本文提出了全新的取样和测量方法，通过大量的实验，对取样参数进行了优化，并在此基础上，对秦山核电站周围大气中多形态氚的浓度进行了初步测量。主要获得以下结论：

1) HT和CH₃T的催化温度分别选取为200℃和400℃；

2) 流速为5.00L·min^-1条件下，为完全收集HT和CH₃T（催化效率大于99%），HT和CH₃T取样通道中外载H₂和CH₄浓度分别9.00×10^-6和90.00×10^-6，由此也可以确定没有外载H₂和CH₄的氚采样仪器难以收集大气中HT和CH₃T；

3) 所用半导体冷阱在空气湿度较高和较低环境下，均可获得较高的收集效率；

4) 取样点（秦山镇）大气氚存在三种形态，且HTO > CH₃T > HT，CH₃T和HT浓度与环境本底水平相当，表明本研究的取样和测量方法可以用于核设施周边大气中环境水平氚的采样测量。