低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯与丁二烯）是十分重要的基本化工原料，被广泛应用于石油和化学工业中。传统上，低碳烯烃通过石脑油、汽油和轻烷烃等裂解得到^[1-2]。近几年来，考虑到油价、环境和能源消耗等因素，合成气制烯烃技术得到了广泛的应用^[3-5]。费托合成能够通过催化剂的活性来调节产物的选择性，因此选择催化剂的种类来降低CH₄的选择性，提高低碳烯烃的选择性就显得尤为重要^[6-9]。

铁钴催化剂因其高效的活性被应用于费托合成制低碳烯烃(Fischer-Tropsch to Olefin, FTO)反应中，而碱金属的修饰对于调变其活性和选择性发挥着重要的作用。Yang等^[10-11]在Fe/Cu/K/SiO₂催化剂中研究了Mg的作用，他们发现Mg增大了催化剂比表面积，生成了小尺寸的Fe₂O₃晶粒，取得了高效的选择性及稳定性。Galvis等^[12]通过Na在铁基催化剂上的修饰，增加了碳链增长率，从而降低了CH₄的选择性。近期，Na被认为是CoMn催化剂在费托合成中形成Co₂C的关键之一^[7]。Zhong等^[13]发现CoMn催化剂在Na助剂的作用下，在费托反应中形成了特定晶面{101}和{020}的碳化钴，该特定晶面的碳化钴具有十分优异的低碳烯烃选择性以及极低的CH₄生成。碳化钴在费托合成反应中表现出了较高的催化选择性而受到了广泛关注^[14-17]。

尽管碳化钴有着优异的性能，但是其形成条件仍存在分歧与争议，其微观结构的分析也不够准确。本文通过碱金属Li、Na、K对CoMn催化剂的修饰，研究不同碱金属在费托反应制低碳烯烃中CoMn催化剂的作用，从而明确碳化钴形成条件。进一步利用X射线吸收精细结构(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)、X射线吸收近边结构(X-ray Absorption Near-Edge Structures, XANES)研究反应后CoMn催化剂的电子结构；扩展X射线吸收谱精细结构(Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS)则是对其配位结构进行分析，进而了解催化剂的微观结构，找到催化剂的性能和微观结构的对应关系，为制备优质费托合成制低碳烯烃催化剂提供新的理论基础。

采用共沉淀方法制备CoMn催化剂。首先将适量的Co(NO₃)₂与Mn(NO₃)₂溶解于去离子水，形成2 mol·L^-1溶液A (n_Co:n_Mn=2:1)。同时，将(NH₄)₂CO₃溶解在去离子水中配成2 mol·L^-1溶液B作为沉淀剂。然后将A与B溶液缓慢地加入到200 mL的去离子水中，同时进行搅拌。在30 ℃温度下经过2h的搅拌，沉淀分离，并用去离子水洗涤5次后，在100 ℃温度下干燥10 h。再将样品放入马弗炉煅烧3 h，温度为330 ℃，得到的样品标记为CoMn。同样，为测试不同碱金属的影响，分别将沉淀剂选为Na₂CO₃、Li₂CO₃与K₂CO₃，标记为CoMn-Na、CoMn-Li与CoMn-K，其余条件不变。

采用德国Bruker公司生产的D8 Advance X射线衍射仪，对反应后的CoMn系列催化剂进行X射线衍射(X-ray Diffraction, XRD)测试，X射线管电压为40 kV，管电流为40 mA，步长0.02°，扫描范围(2θ)为20°~90°，积分时间1 s。

在上海光源14W1线站采集CoMn系列催化剂粉末的离线XAFS谱，Co（K边）采用透射模式采集XAFS谱^[18]。BL14W1线站使用Si(111)双晶单色器来选择X射线光能量，使用Co金属箔片进行能量校边，前后电离室气体均为75% N₂和25% He。原始数据采用根据标准数据分析程序的IFEFFIT软件进行分析^[19]。在IFEFFIT软件包中使用Athena程序对光谱进行了校准、平均、背景扣除和归一化处理。傅里叶转换为k的2次权重EXAFS振荡，R空间的径向分布函数由k空间3.0~12.0 Å^-1范围的Hanning窗口截取得到。数据拟合由IFEFFIT软件包中Artemis软件计算得到。

催化剂在内径为10 mm、长度为380 mm的不锈钢固定床反应器上评价。反应前先对催化剂进行处理。处理后将体系温度调整至373 K后，切换成合成气，然后升至所需反应温度进行反应。反应经48 h稳定后，其尾气采用Agilent 3000A微型气相色谱仪、热导检测器(Thermal Conductivity Detector, TCD)、Porapack-Q填充柱在线分析。

CO的转化率和产物的选择性由下式计算：

其中：${F_{{\rm{CO, in}}}}$为原料中CO的摩尔数；${F_{{\rm{CO, out}}}}$为其中CO的摩尔数；${N_i}$为产物中碳数为i的烃的摩尔数；${n_i}$为碳原子数。

催化剂的催化性能见表 1，由表 1可知，浸渍含有碱金属Li、Na和K的CoMn催化剂与不含碱金属相比，具有更低的CH₄选择性。由文献报道可知，碱金属的加入增加了碳链增长率，从而降低了CH₄的选择性^[12]。对比CoMn-Li催化剂，CoMn-Na和CoMn-K具有更高的低碳烯烷比（高的低碳烯烷比在工业生产中尤为重要）^[13]，分别为17.4和9.4，说明Na、K对CoMn催化剂费托反应产物选择性影响显著。有研究报道，在钴基催化剂费托反应中，金属钴在反应中逐渐形成碳化钴是导致其选择性提升的主要因素^{[13, 20]}。因此，我们对该系列催化剂做了进一步的研究。

表 1

表 1 CoMn系列催化剂催化性能 Table 1 Catalytic performance of the CoMn catalyst 催化剂 Catalysts CO转换率 CO conversion / % 选择性Selectivity / % C2－C4烯烃/烷烃比Olefin/paraffin ratio CH4 CO2 HC2=－HC4= HC2－HC4 HC5+ CoMn 54.4 39.7 12.1 19.7 13.4 15.1 1.5 CoMn-Li 59.0 9.8 47.8 21.2 14.1 7.1 1.5 CoMn-Na 14.5 4.0 63.3 24.3 1.4 7.0 17.4 CoMn-K 11.0 11.2 57.5 22.6 2.4 6.5 9.4 注：反应条件为250 ℃, 0.1 MPa, 3 000 mL·h-1·g-1（单位g为催化剂质量） Note: Reaction conditions 250 ℃, 0.1 MPa, 3 000 mL·h-1·g-1 (where g denotes grams of catalyst)

表 1 CoMn系列催化剂催化性能 Table 1 Catalytic performance of the CoMn catalyst

CoMn系列催化剂反应后的XRD数据如图 1所示。CoMn-Li的衍射峰出现在35.9°、41.7°，与CoO物相稍有偏离，根据文献[7]，此时已经形成了Co_xMn_1-xO固溶物。衍射峰44.4°对应了Co的物相，表明反应后CoMn-Li催化剂以Co_xMn_1-xO与Co的形式共同存在。CoMn-Na和CoMn-K主要衍射峰在41.3°、42.7°和45.7°，分别对应碳化钴的(020)、(111)和(210)晶面，说明CoMn-Na和CoMn-K催化剂反应后主要以碳化钴的形成存在。此外，CoMn-K在40.7°的衍射峰对应MnO物相，表明CoMn-K在反应后仍存在一定量的Co_xMn_1-xO固溶物。

图 1

图 1 反应后CoMn-Li (a)、CoMn-Na (b)和CoMn-K (c)催化剂的XRD数据 Figure 1 XRD patterns of the spent CoMn-Li (a), CoMn-Na (b) and CoMn-K (c)

为了进一步了解碱金属对CoMn催化剂在费托反应中的电子结构与配位环境的变化，我们在上海光源BL14W1线站对三种样品进行了XAFS谱分析。根据XANES分析，每个图谱包含三个主要特征，分别标记为边前峰A、吸收边B和白线峰C^[21]。边前峰A是由于配位环境改变或是非对称结构导致Co的3d-4p轨道杂化而形成。如图 2所示，还原后反应前的CoMn系列催化剂XANES谱边前峰A与CoO一致，吸收边B和白线峰C也基本与CoO接近，表明反应前的催化剂主要以Co_xMn_1-xO的形式存在。

图 2

图 2 不同碱金属反应前的CoMn催化剂的XANES谱 Figure 2 XANES spectra collected at Co K edge of reduced CoMn catalysts with different alkalis

图 3是CoMn系列催化剂反应前的R空间图谱。与CoMn-Na和CoMn-K相比，CoMn-Li在1.5 Å（未加相移）附近的Co-O配位向左偏移0.2 Å，更接近Co₃O₄的Co-O配位键长，说明CoMn-Li相较于CoMn-Na和CoMn-K，更不易于还原，从而影响了催化活性。

图 3

图 3 不同碱金属反应前的CoMn催化剂的R空间谱 Figure 3 Fourier transform spectra for the reduced CoMn catalysts with different alkalis

反应后的CoMn系列催化剂XANES图谱如图 4所示。在经过费托合成反应后，CoMn系列催化剂的边前峰A不同于CoO，表明反应后的催化剂存在非对称结构。吸收边B相较于CoO没有明显的变化，说明反应后的样品仍偏向于+2价。而与CoMn-Na和CoMn-K相比，CoMn-Li的白线峰C表示的1s-4p轨道更接近Co，根据文献报道，碱金属的存在为Co提供了电子，从而导致了催化剂很强的CO吸附与解离能力^[7]，但Li的离子半径较小，电子转移能力弱于Na、K，这个差异导致了催化活性的差别。从EXAFS图谱（图 5）及拟合数据（表 2）分析，CoMn-Li没有形成碳化钴结构，Co-O配位来自于Co_xMn_1-xO的贡献，2.1 Å（未加相移）的Co-Co配位来自于Co的贡献。而CoMn-Na和CoMn-K则在反应过程中形成了碳化钴结构，主要的特征峰来自于1.9Å（未加相移）的Co-Co配位峰，它是由碳化钴非对称的多个Co-Co配位层贡献。

图 4

图 4 不同碱金属反应后的CoMn催化剂的XANES谱 Figure 4 XANES spectra collected at Co K edge of spent CoMn catalysts with different alkalis

图 5

图 5 不同碱金属反应后的CoMn催化剂的EXAFS拟合结果 (a) CoMn-Li的Co的K边拟合结果，(b) CoMn-Na的Co的K边拟合结果，(c) CoMn-K的Co的K边拟合结果 Figure 5 Data and fits of the magnitude of Fourier transformed k2-weighted EXAFS spectra of spent CoMn catalysts with different alkalis (a) CoMn-Li of the Co K edge, (b) CoMn-Na of the Co K edge, (c) CoMn-K of the Co K edge

表 2

表 2 反应后CoMn系列催化剂的EXAFS拟合结果 Table 2 Structural and electronic structural parameters obtained by EXAFS analysis for spent CoMn catalysts 样品 Sample 壳层 Shell 配位数 Coordination numbers 键长 Bond length / Å 无序度 Δσ2×103 / Å2 CoMn-Li Co-O 4.0±0.4 1.98±0.02 7.8±3.0 Co-Co 5.1±0.5 2.35±0.03 9.4±1.2 Co-Co/Mn 10.5±1.0 2.97±0.03 5.6±0.8 CoMn-Na Co-C 1.8±0.2 1.93±0.02 9.5±0.9 Co-Co1 1.0±0.2 2.46±0.02 5.2±1.1 Co-Co2 3.3±0.3 2.59±0.02 5.9±1.5 Co-Co3 1.8±0.2 2.74±0.02 7.1±0.8 Co-Mn 9.6±0.8 2.89±0.02 3.6±0.3 Co-Co4 1.2±0.2 3.00±0.02 14.0±1.4 CoMn-K Co-C/O 2.0±0.2 1.90±0.02 3.6±0.8 Co-Co1 0.8±0.2 2.51±0.02 5.5±2.6 Co-Co2 2.2±0.2 2.60±0.02 3.5±1.2 Co-Co3 1.3±0.2 2.75±0.02 5.3±2.1 Co-Co4/Mn 10.1±1.0 3.01±0.03 9.0±1.9

表 2 反应后CoMn系列催化剂的EXAFS拟合结果 Table 2 Structural and electronic structural parameters obtained by EXAFS analysis for spent CoMn catalysts

结合以上表征及活性评测分析，CoMn催化剂反应后形成的碳化钴表现了高效的费托合成制低碳烯烃的选择性。Na、K的加入，促进了CoMn催化剂对碳化钴的形成，而Li没有此功能。从XAFS揭示了Li不仅对CoMn催化剂还原能力弱于Na、K助剂，而且电子转移能力弱于Na、K，从而导致了催化活性差异。而EXAFS拟合则是表明了碳化钴的特征峰，明确了碳化钴的结构，为研究CoMn催化剂微观结构提供了基础的理论。