随着我国核能行业的迅猛发展，放射性核素释放到环境介质中的概率也不断变大，通过监测环境介质中的放射性核素活度来评价放射性核素对环境造成的影响，这在环境保护和人类健康保障方面都有着重大的意义[1-2]。因而在此背景下，对监测结果的准确性以及工作高效性的要求也越来越高。相比其他普通核素，环境中的放射性核素含量极低，因而对监测仪器的要求非常高。γ谱分析技术是一种灵敏度高、快速可靠的监测手段，在核与辐射相关领域被应用广泛[3]。HPGe γ谱仪因有较高的能量分辨水平和探测效率，以及较宽的射线能量探测范围（从keV到MeV）而被广泛应用于各类物理量测量中[4]。然而，尽管HPGe γ谱仪测量技术给测量工作带来了极大的方便，但由于环境中放射性核素种类复杂，因而，在面对放射性核素测量分析工作愈发普遍，工作量愈发繁重的情形下，选择合理的分析方法，以确保结果准确性和精确性，这对提高监测工作效率非常重要。为使分析结果有据可寻，通过选用一个土壤标准源用做刻度源，另一个土壤标准源用做样品的方式，采用效率曲线法和相对比较法对两个标准源中共同含有的241Am、60Co、137Cs、40K放射性核素进行活度分析，以此探讨两种分析方法的适用性。
1 实验方法 1.1 实验装置实验采用了美国ORTEC公司的HPGe γ谱仪，三个用于能量刻度的点源和两个土壤混合体源（其中一个源借用于中国疾病预防控制中心辐射防护与核安全医学所）均经中国计量科学研究院校准，HPGe γ谱仪和标准源的相关参数如表 1所示。
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表 1 测量仪器和标准源相关参数 Table 1 Correlation parameter of detecting instrument and standard source. |
本实验室用于能量刻度的三个点源活度在103Bq量级，两个土壤标准源都由规格型号为75mm×(H)70 mm的样品盒封装，且共同含有241Am、60Co、137Cs、40K放射性核素，核素活度信息如表 2所示，其中编号为CZHH-1305的土壤源含232Th，而编号为14NTR/70-080503的土壤源不含232Th。
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表 2 核素活度 Table 2 Nuclides activity (Bq). |
在测量样品前，需先标定能量和道址的关系，因而，先测量三个标准点源，测量时间为3 h，并对HPGe γ谱仪进行能量刻度，能量刻度过程中所用拟合特征能量峰参数如表 3所示，选用二元二次项式对道址-能量进行拟合；为去除样品测量过程中本底对特征能量峰计数的叠加，取与土壤标准源封样盒规格型号相同的空盒进行本底测量；最后，分别测量两个土壤标准源。由于样品测量过程中本底峰面积计数较高，因而应尽量降低谱仪的本底水平[5]，通过延长本底测量时间来降低其带来的统计误差。实验室本底测量时间取72 h，两个土壤标准源测量时间取24 h，且每次测量完后，对谱图中感兴趣能量峰进行标记并保存。
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表 3 特征能量峰拟合参数 Table 3 Fitting parameters of characteristic peak. |
为探讨两种分析方法在混合刻度源中的适用性，将两个土壤标准源测量完后，分别都采用二元二次项式对两个标准源进行能量-效率拟合，编号为CZHH-1305和14NTR/70-080503土壤源的效率曲线分别如图 1所示，两条效率曲线拟合过程中所用拟合核素的特征γ射线参数如表 4所示。
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图 1 CZHH-1305 (a)和14NTR/70-080503 (b)土壤源的效率曲线 Figure 1 Efficiency fitting curve of CZHH-1305 (a) and 14NTR/70-080503 (b) soil source. |
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表 4 不同土壤源效率曲线拟合所选拟合特征能量峰参数 Table 4 Fitting parameters of characteristic peak of different soil sources. |
虽然本实验中所用的两个混合源基质都为土壤，但两者的质量密度有一定的差异，且两个源的成分未做鉴定。万永亮等[6]认为样品与标准源的密度差异会对实验结果产生影响，需要进行自吸收校正。Zapata等[7]表明：探测效率主要依赖于探测器大小、样品中介质的密度和元素组成、样品的几何形状及其与探测器的相对位置。由于所用的两个标准源都密封于规格相同的样品盒中，并用同一台γ谱仪测量，测量时相对探测器的位置也一致，且两个标准源的质量密度差异为0.08403 g∙cm-3，质量密度相对偏差为3.8%，因此，当两个标准源中任意一个用作刻度标准源，另一个用作样品时，由于两者的质量密度差异甚少，因此在本实验中，忽略密度原因导致自吸收对结果带来的影响。唐碧华等[8]得出：γ射线能量较低时，HPGe γ谱仪对样品的探测效率受样品成分、密度、能量的影响较大，但当γ射线能量高于200 keV时，探测效率与环境样品成分基本无关。因而只有当特征能量峰低于200keV时，探测效率才考虑两个标准源的元素组成。
1.3.1 相对比较法当刻度源中含有待分析核素可利用的条件下，可通过直接计算待分析核素特征能量点的刻度系数来分析待测核素活度[9-10]。因本文两个标源中都含有241Am、60Co、137Cs、40K放射性核素，从而选择相对比较法来分析上述4种放射性核素活度。
1.3.2 效率曲线法目前，效率曲线法是实验室γ谱分析技术中最受欢迎的解谱方法，通过测量刻度源获取谱图，利用数学方法对能量和效率进行拟合得到效率曲线，获得能量-效率关系式，实验室可通过该关系求解待分析样的活度。相比其他解谱方法，当刻度源不含待分析核素时，其占很强的优势，因此本文也选用该方法来分析以上4种放射性核素活度。
1.3.3 活度校正本文的核素活度测量值都是校正到校准日期值，并只对受干扰不可忽略的40K进行去干扰校正。因编号为CZHH-1305土壤源无论是用做刻度源还是样品，由于其含有232Th，该核素产生的1459.6keV特征能量峰计数很高，且40K只有1460.8 keV这一种能量γ射线可用于分析[11]，因而能量为1459.6 keV特征能量峰对40K发出的特征能量峰1460.8 keV的干扰不可忽略，当该土壤源作为刻度源时，在分析样品中40K核素活度前，需对该刻度源中的40K进行去干扰校正。同理，当该土壤源作为样品时，仍需要对其进行去干扰校正，文中采用王崇杰等[12]在消除γ能谱中232Th对40K的干扰方法来对探测效率和刻度系数进行修正。
1.3.4 分析结果的评价准则按照国际原子能机构(International Atomic Energy Agency, IAEA)国际上准确度、精密度和相对偏差验收标准来对结果进行评价[13]。
准确度可被接受的判别公式：
| ${{A}_{1}}\le U\times {{A}_{2}}$ | (1) |
其中：
| ${{A}_{1}}=\left| {{V}_{Ref}} \right.-\left. {{V}_{Mea}} \right|$ | (2) |
| ${{A}_{2}}=\sqrt{{{U}^{2}}_{Ref}+{{U}^{2}}_{Mea}}$ | (3) |
式中：VRef为由计量院提供的核素活度，Bq；VMea为通过测量分析得到的核素活度，Bq；URef为由计量院提供的核素活度的相对不确定度，Bq；UMea是由本实验室测量分析得到核素活度的相对不确定度，Bq；U是用以决定在给定的概率下，测量值与参考值是否有显著的差别，其显著差别状况如表 5所示。
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表 5 测量值和参考值显著差别状况 Table 5 Significance difference status of measured and reference value. |
精密度P可被接受的判别公式：
| $P=\sqrt{{{\left( \frac{{{U}_{Ref}}}{{{V}_{Ref}}} \right)}^{2}}+{{\left( \frac{{{U}_{Mea}}}{{{V}_{Mea}}} \right)}^{2}}}$ | (4) |
相对偏差BR可被接受的判别公式：
| ${{B}_{\text{R}}}=\frac{{{V}_{Mea}}-{{V}_{Ref}}}{{{V}_{Ref}}}\times \text{100 }\!\!%\!\!\text{ }$ | (5) |
当以编号为CZHH-1305的土壤源为刻度源、编号为14NTR/70-080503的土壤源为样品时，由于刻度源含有232Th，在计算样品中40K核素之前，需对刻度源中的40K的探测效率和刻度系数进行校正，且都采用王崇杰[12]在消除γ能谱中232Th对40K的干扰中方法来校正，接着分别以图 1(a)中效率曲线采用效率曲线法和相对比较法分析14NTR/70-080503土壤样品中241Am、60Co、137Cs、40K放射性核素校正到校准日期的活度，其结果列于表 6。
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表 6 14NTR/70-080503土壤样品中4种放射性核素活度结果 Table 6 Results of four nuclides in 14NTR/70-080503 soil sample. |
由表 6可以看出：1)由于效率校正和刻度系数校正采用的是同一种方法，所以表 7中40K的结果是一致的；2) 采用两种分析方法的精密度非常接近且很小，同时U值都小于1.64，所以两种分析方法的测量值和参考值差别不明显，测量分析获得的核素活度准确度高；3) 除241Am外，相对比较法的相对偏差和U值明显优于效率曲线法。综合三个判断参数的结果来看，除241Am外，相对比较法略优于效率曲线。
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表 7 CZHH-1305土壤样品中4放射性核素活度结果 Table 7 Results of four nuclides in CZHH-1305 soil sample. |
当以编号为14NTR/70-080503的土壤源为刻度源、编号为CZHH-1305的土壤源为样品时，由于样品中含有232Th，在计算样品中40K核素之前，需对样品中40K的计数率进行校正。在利用效率曲线法分析样品核素活度时，可以对图 1(b)中的效率曲线采用内插法获得232Th的能量为1459.2 keV γ射线全能峰探测效率，并采用效率曲线法得到1459.2keV γ射线全能峰净面积计数，从而可得40K能量为1460 keV γ射线全能峰净面积计数，最终获得40K的去干扰校正后活度，利用效率曲线法分析241Am、60Co、137Cs、40K放射性核素校正到校准日期活度见表 7。当采用相对比较法分析时，同理需要求得1459.2 keV γ射线全能峰净面积计数，但由于14NTR/70-080503刻度源中232Th含量极低，其1459.2 keV γ射线对40K能量为1460 keV γ射线形成的全能峰干扰影响可忽略，且中国计量院没有给出其参考活度，因而无法得到探测器对能量为1459.2 keV γ探测效率，所以通过相对比较法无法得到40K去干扰校正后活度，样品中241Am、60Co、137Cs放射性核素校正到校准日期的活度列于表 7。
从表 7可以看出：1)采用两种分析方法的精密度非常接近且很小，同时U值都小于1.64，所以两种分析方法的测量值和参考值差别不明显，测量分析获得的核素活度准确度高，另除60Co外，两种分析方法U值和相对偏差非常接近；2) 由于当刻度源中40K受干扰核素232Th影响可忽略，而样品中40K受干扰核素232Th影响较大的情况下，无法采用王崇杰等[12]方法来修正干扰核素232Th对40K核素活度的影响。综合三个判断参数的结果来看，除60Co外，相对比较法略优于效率曲线法。
2.2 讨论两组实验中的任何一组，无论采用效率曲线法还是相对比较法，241Am、60Co、137Cs、40K（经干扰修正后）活度测量值和参考值相比，准确度和精密度高，且相对偏差小，这说明本实验中源与样品的密度差异对探测效率影响不大。相比其他三种核素，241Am的相对偏差略偏大，这说明源与样品的成分差异对低于200 keV的核素探测效率有影响。
表 6中14NTR/70-080503土壤样的241Am（特征峰能量小于200 keV）同时采用效率曲线法和相对比较法分析获得的核素活度与参考值的相对偏差和U值差异都较大，而表 7中CZHH-1305土壤样中的241Am却没有类似现象，这种结果是否因以CZHH-1305为土壤源时，效率拟合过程中，刻度源中的238U对241Am产生干扰所导致，还待探讨。
3 结语若干扰核素对样品中的待分析核素产生的影响可忽略，但对混合刻度源中相应的待分析核素干扰不可忽略，以上两种分析方法都能得到可靠的核素活度，相对比较法结果略优于效率曲线法，同时由于利用效率曲线法的前提是拟合效率曲线准确度必须高，这对介入γ谱分析技术不熟练的实验室人员有一定的挑战性，因此，经综合考虑，相对比较法占优势。
若干扰核素对样品中的待分析核素产生的影响不可忽略，对混合刻度源中相应的待分析核素干扰时可忽略，由于无法采用王崇杰等[12]的方法来修正干扰核素对待分析核素活度的影响，从而效率曲线法占优势。
| [1] |
帅震清, 赵强, 庞荣华, 等. 日本福岛核事故对四川省辐射环境影响[J].
四川环境, 2016, 35(1): 92–97.
SHUAI Zhenqing, ZHAO Qiang, PANG Ronghua, et al. Impact of Japan's Fukushima nuclear accident on the radiation environment of Sichuan province[J]. Sihuan Environment, 2016, 35(1): 92–97. DOI: 10.14034/j.cnki.schj.2016.01.018 |
| [2] |
王远大, 朱树中. 参加环境放射性样品核素活度锗 γ 谱比对测量的总结[J].
辐射防护, 1994, 14(5): 358–365.
WANG Yuanda, ZHU Shuzhong. Activity comparison measurement of radioactive nuclides in environment samples[J]. Radiation Protection, 1994, 14(5): 358–365. |
| [3] |
杜金秋, 高会, 王震, 等. 土壤样品中放射性核素活度 γ 谱分析比对[J].
分析实验室, 2009, 35(9): 1041–1045.
DU Jinqiu, GAO Hui, WANG Zhen, et al. Intercomparison of activity of radionuclides in soil sample using gamma-ray spectrometry[J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2009, 35(9): 1041–1045. DOI: 10.13595/j.cnki.issn1000-0720.2016.0237 |
| [4] |
朱传新, 陈渊, 郭海萍, 等. 高纯锗探测器探测效率研究[J].
核电子学与探测技术, 2006, 26(2): 191–194.
ZHU Chuanxin, CHEN Yuan, GUO Haiping, et al. Detecting efficiency of HPGe detector[J]. Nuclear Electronics & Detection Technology, 2006, 26(2): 191–194. DOI: 10.3969/j.issn.0258-0934.2006.02.018 |
| [5] |
朱文凯, 陈军, 熊建平, 等. 两套 HPGe γ谱仪对土壤样品的测量结果比对分析[J].
核电子学与探测技术, 2005, 25(2): 150–152.
ZHU Wenkai, CHEN Jun, XIONG Jianping, et al. Comparison of soil radioactivity for two sets of HPGe γ-ray spectrometer[J]. Nuclear Electronics & Detection Technology, 2005, 25(2): 150–152. DOI: 10.3969/j.issn.0258-0934.2005.02.011 |
| [6] |
万永亮, 铁列克, 朱侠, 等. 食品样品密度差异对 HPGe γ 谱仪测量结果的影响[J].
核技术, 2014, 37(1): 010205.
WAN Yongliang, TIE Lieke, ZHU Xia, et al. Effects of food sample density on detecting results of HPGe γ-spectrometer[J]. Nuclear Techniques, 2014, 37(1): 010205. DOI: 10.11889/j.0253-3219.2014.hjs.37.010205 |
| [7] | Zapata F. Handbook for the assessment of soil erosion and sedimentation using environmental radionuclides[M]. Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 2003: 1-245. |
| [8] |
唐碧华, 白立新, 王辉东. HPGe γ 谱仪体源探测效率与射线能量和体源密度的关系[J].
核电子学与探测技术, 2006, 26(5): 683–686.
TANG Bihua, BAI Lixin, WANG Huidong. Relationship of the HPGe γ-spectrometer detection efficiency of body source with radial energy and density of body source[J]. Nuclear Electronics & Detection Technology, 2006, 26(5): 683–686. DOI: 10.3969/j.issn.0258-0934.2006.05.037 |
| [9] | GB11743-2013:土壤中放射性核素的能谱分析方法[S]. 北京:中国标准出版社, 2013. GB11743-2013:Gamma spectrometry method of analysing radionuclides in soil[S]. Beijing:China Standards Press, 2013. |
| [10] | GB11713-2015:高纯锗 γ 能谱分析通用方法[S]. 北京:中国质检出版社, 2015. GB11713-2015:General analytical methods of high-purity germanium gamma spectrometer[S]. Beijing:China Quality Inspection Press, 2015. |
| [11] | 核素图表编制组编. 核素常用数据表[M]. 北京: 原子能出版社, 1977: 1-547. |
| [12] |
王崇杰, 张爱莲. 消除 γ 能谱中 232Th 对 40K 的干扰[J].
核技术, 2003, 26(11): 831–833.
WANG Chongjie, ZHANG Ailian. Eliminating interference of 232Th to 40K in γ energy spectra[J]. Nuclear Techniques, 2003, 26(11): 831–833. DOI: 10.3321/j.issn:0253-3219.2003.11.006 |
| [13] | Shakhashiro A, Trinkl A, Sansone U B. The IAEA s-ALMERA network proficiency test on the determination of gamma-emitting radionuclides:a test of results comparability[J]. Applied Radiation and Isotopes, 2008, 66: 1722–1725. DOI: 10.1016/j.apradiso.2007.10.021 |