在环境质量监测中，水中²²⁶Ra含量低，使其准确测量存在困难。目前所使用的测量方法为：1) 蒸馏浓缩法^[1]，将10 L水蒸馏浓集后装入马林杯，用γ谱仪测量。由于环境水中²²⁶Ra含量往往低于γ谱仪探测下限，而且在蒸馏过程中还有损失，因此该方法无法反映环境水中²²⁶Ra真实水平。2) 氢氧化铁-碳酸钙载带射气闪烁法和硫酸钡共沉淀射气闪烁法^[2]，该方法探测下限为2.0mBq·L^-1，能很好用于测量环境水中的²²⁶Ra。但此方法在收集镭射气时容易收集不完全，引起额外的误差，造成测量结果不稳定，且样品处理和测量过程复杂。曹娟等^[3]对此方法进行了改进，但只是更换了测量仪器，并未解决镭射气收集不完全带来的误差。3) 水中镭的α放射性核素的测定法^[4]，该方法采用放化法将水中镭以硫酸钡的形式载带出来，并用低本底α计数器来测量计算，探测下限为8.0 mBq·L^-1。此方法化学处理过程复杂，探测下限高，测量时无法去除氡子体对α计数的影响。

因此，在总结这些方法优缺点的基础上，提出一个新的水中²²⁶Ra的γ能谱分析方法。此方法适用于环境水，采用氢氧化铁-碳酸钙载带法处理样品，用高纯锗γ谱仪测量。相比传统方法，样品处理简单，损失少，保证了样品测量的准确度和精确度，并且根据样品使用量，探测下限也能控制在合理的范围内。

试剂：钙铁混合载体溶液，由14.5 g硝酸铁[Fe(NO₃)₃·9H₂O]和20.8 g无水氯化钙[CaCl₂]溶于40mL水中，加40 mL盐酸，1190 g·L^-1，用水稀释至100 mL；碳酸钠溶液，170 g·L^-1，称取无水碳酸钠170 g，用水溶解后稀释至1 L；镭标液，比活度为26.8 Bq·g^-1，购自中国计量科学研究院。

仪器：高纯锗γ谱仪系统；搅拌器；干燥箱。

采用氢氧化铁-碳酸钙载带^[2]吸附水中²²⁶Ra，取适量（视镭的含量而定，一般在1-100 L^[5]）澄清水样于玻璃瓶或聚乙烯桶中。按每10 L水加20 mL铁钙混合载体溶液成倍增加，搅拌均匀，再按每10L水加入150 mL碳酸钙溶液成倍增加，搅拌3-5 min，使溶液的pH为9-10。水样低于10 L时按10 L水样添加载体。静置沉清后，虹吸去上层清液。将沉淀物转入灼烧称重后的蒸发皿，放入干燥箱烘干、冷却，转移至聚乙烯测量盒中压实，封盒并用胶封口。20 d后，置于高纯锗γ谱仪中测量，测量时间24 h。

采用标准源制备方法^[6]，将钙铁载体和碳酸钠溶液按1:7.5的体积比混合反应来制备钙铁载带基质，这时基质中氢氧化铁和碳酸钙的质量比约为1:4.9。因此，可以用氢氧化铁和碳酸钙按1:4.9质量比均匀混合作为基质。向基质中均匀滴入²²⁶Ra标准溶液或均匀加入标准矿粉混合后封盒，待子体达到平衡后使用。

向有资质的由国家法定计量部门认定的或可溯源于国家法定计量部门的单位购买标准体源，标准体源的基质和尺寸应与待测样品一致。

本实验中采用安徽省辐射环境监督站提供的掺入矿粉的钙铁基质标准粉末源，²²⁶Ra活度为97.15Bq。

水中²²⁶Ra探测下限根据式(1) 计算：

式中：L_M为探测下限；N_b为样品测量时间内²²⁶Ra全能峰的本底总面积；ε为²²⁶Ra γ射线的全能峰探测效率；p为²²⁶Ra γ射线的发射几率；t为样品测量活时间；V为水样品的体积。

²²⁶Ra标准体源全能峰探测效率根据式(2) 计算：

式中：S为标准体源的活度；A_s为²²⁶Ra标准体源特征峰的全能峰面积；A_sb为模拟基质本底²²⁶Ra特征峰的全能峰面积。在实际计算中，也可以用无源效率刻度方法计算探测效率。

利用回收率测量方法^[7]，取5份水样，加入等量的²²⁶Ra标液，按样品制备步骤操作。

分别计算5个水样的回收率并取其平均值。按式(3) 计算方法回收率：

式中：r为方法回收率；N_i为第i个加标水样与原水样计数率之差；w为样品粉末质量修正因子。

由于样品粉末在转移、装盒过程中会有损失，为了修正样品粉末损失引起的误差，式(3) 中加入了这个修正因子，代表用于测量的样品粉末质量占总样品粉末质量的比例。在本试验中样品粉末修正因子的范围为98.2%-99.7%。

通过无源效率刻度或有源效率刻度计算出对应特征峰的效率值后，利用式(4) 计算：

式中：Q为核素浓度；A为被测样品²²⁶Ra γ射线特征峰的全能峰净面积；R为²²⁶Ra子体氡及其子体的平衡系数，由于在封样20 d后测量，这里取1。

在有标准源的情况下，可以用式(5) 来计算：

采用加标实验验证，用自来水模拟水样。分5组，每组做5个平行样，每个样品取水20 L，加标量分别为1 Bq、5 Bq、10 Bq、15 Bq、20 Bq。加入40 mL钙铁混合载体和300 mL碳酸钠溶液进行载带、制样。同样，取20 L自来水加载体制样作为活度计算的基质本底。测量时使用美国ORTEC公司的高纯锗γ谱仪系统，探头型号：GEM35P。计算时采用子体²¹⁴Bi的609.32 keV全能峰来计算。计算得到的方法回收率、准确度和精确度见表 1、2。

表 1

表 1 方法回收率实验结果 Table 1 Results of method recovery experiments. 加标量 Standard addition level / Bq 方法回收率 Recovery / % 方法回收率平均值 Average recovery / % 20 90.7 92.7 93.0 88.6 91.0 91.2 15 96.5 91.5 88.3 98.4 94.5 93.8 10 83.0 95.7 93.2 93.5 92.0 91.5 5 92.4 99.9 98.4 100 99.3 98.1 1 95.4 90.5 91.6 90.1 86.8 90.9

表 1 方法回收率实验结果 Table 1 Results of method recovery experiments.

表 2

表 2 准确度、精确度实验结果 Table 2 Results of accuracy, precision experiments. 加标量Standard addition level / Bq 测量值 Measurements / Bq 平均值 Average / Bq 准确度 Accuracy / % 精确度 Precision / % 20 18.3 18.5 17.0 17.9 17.1 17.8 12.7 3.96 15 14.5 13.7 13.2 14.8 14.2 14.1 6.74 4.29 10 8.30 9.57 9.32 9.35 9.20 9.15 9.58 5.38 5 4.62 5.00 4.92 5.01 4.97 4.90 2.05 3.32 1 0.95 0.91 0.92 0.90 0.87 0.91 9.98 3.20

表 2 准确度、精确度实验结果 Table 2 Results of accuracy, precision experiments.

由表 1、2可知，加标实验中，基于氢氧化铁-碳酸钙载带的水中²²⁶Ra γ谱分析方法回收率为83.0%-100%，各组加标样的回收率平均值为90.9%-98.1%，变化不大，稳定性好，方法回收率高。准确度为2.05%-12.7%，精确度为3.20%-5.38%，准确度高，精确度好。表明本方法有较高的回收率、准确度和精确度，该方法准确、可靠。

计算时使用北京中智核安科技有限公司的无源效率刻度软件(GammaCalibV3.0) 进行效率刻度，中国原子能科学研究院国防级计量站对探头进行了表征。在用此软件计算环境保护部辐射环境监测技术中心分发的考核样时，中能区的误差低于5%。假设样品使用量分别为20 L、40 L、60 L、80 L、100L。由于加入的钙铁混合载体和碳酸钠溶液的量是按样品量而成倍增加，所以模拟计算的样品粉末量分别为9.03 g、18.06 g、27.09 g、36.12 g、45.15 g。在进行效率刻度软件建模时，装有20 L水样载带物的样品盒尺寸为外径 37 mm×21 mm，装有其他体积水样载带物的样品盒尺寸为外径 56 mm×27 mm，样品盒壁和底厚均为3 mm，材质为聚乙烯。通过模拟计算得出探测下限和样品使用量的关系如图 1所示。

图 1

图 1 探测下限和样品使用量的关系 Figure 1 Relationship between the lower limit of detection and the amount of sample used.

由图 1可知，探测下限随样品使用量增加而减小，样品使用量在1-100 L时，探测下限均高于1.0mBq·L^-1。样品使用量在40-60 L时，探测下限在1.5-2.5 mBq·L^-1。由于环境水中²²⁶Ra含量很低，要求测量方法的探测下限尽量低。在当前使用的国标法当中，应用最广泛的是射气法^[2]，其探测下限最低，为2.0 mBq·L^-1。为使本方法探测下限能达到射气法的水平，且样品使用量又不是太多，样品使用量在40-60 L时最佳。

本文建立了基于氢氧化铁-碳酸钙载带的水中²²⁶Ra的γ能谱分析方法。此方法操作简单，测量准确，可以根据探测下限灵活控制样品使用量。通过载带将样品处理成固态，封样20 d后用γ谱仪测量、计算。和传统方法相比，此方法前处理简单，缩短了放化处理周期，能避免传统方法繁杂的放化处理过程，解决了不能完全收集镭射气以及部分国标法探测下限高等问题，提高了工作效率和计算的准确度，具有稳定性好、精确度高等特点。用20 L水加标实验验证，本方法回收率高、精确度好，并且准确可靠，能够满足环境水中²²⁶Ra的分析测定需求。