镎是重要的核材料^[1]。²³⁷Np的热辐照产品²³⁸Pu是重要的α放射源，以²³⁸Pu制备的同位素电池比功率比较高，使用寿命长，在宇航事业和医疗卫生行业具有十分重要的应用价值^[2-3]。此外，镎的生物毒性比较强，半衰期为2.14×10⁶ a，其在环境中的含量必须进行严格限制。因此，在乏燃料后处理过程中控制镎的走向并分离回收镎，具有重要意义。

目前，商业后处理厂均采用水法PUREX流程进行乏燃料后处理。其中，镎与钚的分离是研究的重点之一。中国原子能科学研究院张先业等^[4]在微型混合澄清槽上用甲基肼进行了在Tc洗槽除镎的研究。实验结果表明，镎的净化系数为16.8，但是1AP（共去污单元含铀、钚萃取有机相）中有28.2%的Pu被反萃到水相。日本学者Yasutoshi等^[5]则采用烯丙基肼进行了镎与铀、钚分离的研究，在微型混合澄清槽中进行逆流反萃取实验，结果9%的Np保留在有机相U-Pu产品中，91%的Np进入到水相，约1%的Pu被反萃到水相Np产品中。

甲基肼是乏燃料后处理APOR流程中使用的支持还原剂。水溶液中甲基肼还原Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的反应机理、动力学等研究已经有文献报道^[6-10]，它还原Np(Ⅵ)的反应速率远快于Pu(Ⅳ)，因此有可能应用于镎钚分离中。在溶剂萃取过程中，除了发生水相中的化学反应以外，还涉及了镎和钚在两相间的分配过程。因此，研究甲基肼还原反萃动力学更贴近实际工艺，在判断工艺可行性和筛选工艺条件等方面有重要意义。基于以上想法，本工作采用单级反萃试验研究了单甲基肼还原反萃取Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的反应动力学，并考察了硝酸浓度、甲基肼浓度、搅拌速率和温度等因素的影响。由反应动力学的计算表明，甲基肼应用于PUREX流程中镎的分离回收具有一定的可行性，它能够将有机相中的Np(Ⅵ)还原反萃到水相，而使大部分Pu(Ⅳ)保留在有机相，将镎集中于单一液流，便于后续工艺中对镎的分离回收。得到的镎产品（含少量钚）可与铀、钚混合后制成快堆混合氧化物核燃料(Mixed Oxide Fuel, MOX)燃料，镎在快堆中嬗变，有利于核废物的最小化。

FJ414型低本底α闪烁探头，北京核仪器厂；LS-6000L型液体闪烁谱仪，美国Bechman公司；Elan DRC-e型电感耦合等离子体质谱，美国Perkin Elmer公司；UV-1000紫外可见分光光度计，Lab-Tech公司；T-50型全自动电位控制滴定仪，瑞士梅特勒-托利多公司。图 1为自行研制加工单级实验装置。

图 1

图 1 单级实验装置 Figure 1 Single stage experiment device.

镎储备液：NpO₂粉末在8.0 mol·L^-1的HNO₃溶液中恒电流电解，完全溶解后取出阳极区中的电解液，用氨基磺酸亚铁将Np(Ⅵ)还原到Np(Ⅳ)，再用2606阴离子交换树脂（苯乙烯二乙烯基苯交联树脂）纯化，得到镎储备液。

Np(Ⅵ)溶液：将含镎硝酸溶液恒电流电解，采用H型带隔膜的玻璃电解池，铂网作为阳极，钛片作为阴极，控制电流密度为30 mA·cm^-2进行电解氧化制备Np(Ⅵ)溶液，阳极溶液显玫瑰红色时即有Np(Ⅵ)生成。对阳极液进行光谱扫描，当1225 nm (Np(Ⅵ))处有吸收峰，980 nm (Np(Ⅴ))和960 nm (Np(Ⅳ))处无吸收峰时收集阳极室中溶液即为Np(Ⅵ)储备液。α计数法测定其浓度。

Pu(Ⅳ)溶液：调节含钚料液的硝酸浓度、钚的价态，再采用2606阴离子交换树脂进行离子交换制备Pu(Ⅳ)溶液，以液体闪烁计数法测定其浓度。

Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)有机相料液：调节Np(Ⅵ)或Pu(Ⅳ)溶液的硝酸浓度至设定值，采用硝酸预平衡的30% TBP（磷酸三丁酯）/煤油对含Np(Ⅵ)或Pu(Ⅳ)的溶液进行萃取，分析Np(Ⅵ)或Pu(Ⅳ)浓度。浓硝酸、甲基肼、磷酸三丁酯等均为分析纯，北京试剂公司产品。

单级实验时，将确定组成的水相和有机相按体积1:1加入单级萃取池中，开启搅拌后控制其转速为(2200±20) r·min^-1，保证两相混合均匀。按预定时间从取样口取混合样，快速离心分相，分析水相、有机相样品中Np和Pu浓度。

参考相关反应动力学文献^{[4, 10]}，假设[Np(Ⅵ)]_o和[Np(Ⅴ)]_a为一级反应。Np(Ⅵ)还原反萃速率表达式为：

依据物料衡算得出式(2)：

式中：[Np(Ⅵ)]_o和[Np(Ⅴ)]_a分别为有机相Np(Ⅵ)浓度和水相Np(Ⅴ)浓度；V为水相体积；L为有机相体积。

假设Np(Ⅴ)不被TBP (Ture Boiling Point)萃取，相比1:1的条件下由式(2) 简化得到式(3)：

式中：D为Np(Ⅵ)分配比；x=[Np(Ⅴ)]_a/[Np(Ⅵ)]_o⁰；y=[Np(Ⅵ)]_o/[Np(Ⅵ)]_o⁰。其中：[Np(Ⅵ)]_o⁰为初始有机相Np(Ⅵ)浓度。

在保持水相硝酸浓度和MMH浓度恒定的条件下，结合式(1) 和(3)，得到式(4)：

式中：k' = k[HNO₃]ⁿ[MMH]^m。

对式(4) 积分，并整理得式(5)：

式中：[Np(Ⅵ)]_o^t/[Np(Ⅵ)]_o⁰为t时刻有机相Np(Ⅵ)浓度与初始有机相Np(Ⅵ)浓度的比值。

以上推导表明：以ln([Np(Ⅵ)]_o^t/[Np(Ⅵ)]_o⁰)对t作图，所得图形应为直线。该直线的斜率即为相应条件的k'。再以ln(k')分别对相应的ln[HNO₃]和ln[MMH]作图，其直线的斜率为硝酸和甲基肼的反应级数。进一步计算k值，得出甲基肼还原反萃Np(Ⅵ)的动力学方程。求取甲基肼还原反萃取Pu(Ⅳ)动力学方程的方法同上。

在T=18 ℃、[Np(Ⅵ)]_o⁰=100 mg·L^-1、[MMH]= 0.1mol·L^-1条件下，考察[HNO₃]=0.5-3.0 mol·L^-1时，有机相镎浓度随时间的变化。由实验结果绘出不同硝酸浓度下ln([Np(Ⅵ)]_o^t/[Np(Ⅵ)]_o⁰)与反应时间t的关系图（图 2），线性拟合均呈直线关系，这表明还原反应对于[Np(Ⅵ)]_o是一级反应。

图 2

图 2 不同硝酸浓度甲基肼还原Np(Ⅵ)反应的ln([Np(Ⅵ)]ot/[Np(Ⅵ)]o0)与t的关系 Figure 2 Relationship between ln([Np(Ⅵ)]ot/[Np(Ⅵ)]o0) and t of Np(Ⅵ) reduced by methyl hydrazine with different HNO3 concentrations.

由线性拟合的直线斜率求得相应硝酸浓度下的表观速率常数k'值，以ln(k')对ln([HNO₃])作图。如图 3所示，图 3中直线斜率代表硝酸浓度反应级数，其斜率值为-1.42，即水相硝酸浓度的反应级数为n=-1.42。结果表明，增大水相HNO₃浓度，Np(Ⅵ)还原反萃速率降低。

图 3

图 3 在18 ℃时甲基肼还原Np(Ⅵ)反应的ln(k')与ln([HNO3])的关系 Figure 3 Relationship between ln(k') and ln([HNO3]) of Np(Ⅵ) reduced by methyl hydrazine at 18 ℃.

在T=18 ℃、[Np(Ⅵ)]_o⁰=100 mg·L^-1、[HNO₃]= 1.0mol·L^-1、甲基肼浓度为0.05-0.3 mol·L^-1条件下，得到ln([Np(Ⅵ)]_o^t/[Np(Ⅵ)]_o⁰)随时间t的变化曲线，如图 4所示，通过曲线拟合确定k'。

图 4

图 4 单甲基肼还原Np(Ⅵ)反应的ln([Np(Ⅵ)]ot/[Np(Ⅵ)]o0)与t的关系 Figure 4 Relationship between ln([Np(Ⅵ)]ot/[Np(Ⅵ)]o0) and t of Np(Ⅵ) reduced by methyl hydrazine at 18 ℃.

Np(Ⅵ)以ln(k')对ln[MMH]作图，线性拟合后呈直线关系，如图 5所示。直线斜率为0.38，即求得甲基肼浓度对Np(Ⅵ)的反应级数m=0.38。该结果表明，增大甲基肼浓度能够加快Np(Ⅵ)还原反萃的反应速率。

图 5

图 5 在18 ℃时单甲基肼还原Np(Ⅵ)反应的ln(k')与ln([MMH])的关系 Figure 5 Relationship between ln(k') and ln([MMH]) of Np(Ⅵ) reduced by methyl hydrazine at 18 ℃.

同样反应物浓度和介质条件，改变反应体系温度，研究温度对甲基肼还原Np(Ⅵ)反应速度的影响。在[Np(Ⅵ)]_o⁰=100 mg·L^-1、[HNO₃]=1.0 mol·L^-1、[MMH]=0.10 mol·L^-1的条件下，考察25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃和45 ℃时镎的还原反萃速率的变化，对ln([Np(Ⅵ)]_o^t/[Np(Ⅵ)_o⁰])随t的变化曲线进行拟合，得出k'值。以ln(k')对1/T作图（图 6），拟合后呈线性关系，根据阿伦尼乌斯公式lnk=lnA-E_a/(RT)，计算得到甲基肼还原Np(Ⅵ)反应的表观活化能E_a=(23.1±4.6) kJ·mol^-1。提高温度，Np(Ⅵ)还原速度明显加快。

图 6

图 6 单甲基肼还原Np(Ⅵ)反应的ln(k')与1/T的关系 Figure 6 Relationship between ln(k') and 1/T of Np(Ⅵ) reduced by methyl hydrazine.

由上述实验结果可以得到，甲基肼还原反萃取Np(Ⅵ)的动力学速率方程式为：

根据表 1的实验数据计算得到，在18 ℃时k=(7.67±1.75)×10^-3 (mol·L^-1)^-1.04·s^-1。

表 1

表 1 18 ℃时的实验数据及动力学参数 Table 1 Experiment data and kinetic parameters at 18 ℃. 硝酸浓度 Concentration of HNO3/mol·L-1 MMH浓度 Concentration of MMH/mol·L-1 k'/10-3s-1 k/10-3(mol·L-1)-1.04·s-1 1.0 0.05 1.72 5.37 1.0 0.10 3.01 7.22 1.0 0.15 3.60 7.40 1.0 0.25 3.24 5.49 1.0 0.30 3.77 5.96 0.5 0.10 10.11 9.06 1.5 0.10 2.51 10.71 2.0 0.10 1.39 8.92 2.5 0.10 0.87 7.68 3.0 0.10 0.78 8.93 置信区间Confidence interval 7.67±1.75

表 1 18 ℃时的实验数据及动力学参数 Table 1 Experiment data and kinetic parameters at 18 ℃.

在T=18 ℃、[Pu(Ⅳ)]_o⁰=24 mg·L^-1、[HNO₃]= 1.0mol·L^-1条件下，考察水相甲基肼浓度为0.05-0.20mol·L^-1时对Pu(Ⅳ)还原反萃的影响。以ln([Pu(Ⅳ)]_o^t/[Pu(Ⅳ)]_o⁰)对t作图（图 7），对曲线进行拟合均符合线性关系，表明甲基肼对Pu(Ⅳ)的还原反应为一级反应，所设的甲基肼还原反萃Pu(Ⅳ)动力学方程正确。由线性拟合的直线斜率求得相应甲基肼浓度下的表观速率常数k'值。

图 7

图 7 单甲基肼还原Pu(Ⅳ)反应的ln([Pu(Ⅳ)]ot/[Pu(Ⅳ)]o0)与t的关系 Figure 7 Relationship between ln([Pu(Ⅳ)]ot/[Pu(Ⅳ)]o0) and t of Pu(Ⅳ) reduced by methyl hydrazine.

以ln(k')对ln[MMH]作图，如图 8所示，图 8中的直线斜率代表甲基肼浓度的反应级数，线性拟合后得到直线的斜率为-0.61，即求得甲基肼浓度对Pu(Ⅳ)的反应级数m=-0.61。由此可知，增大甲基肼浓度，降低了Pu(Ⅳ)还原反萃的反应速率。

图 8

图 8 在18 ℃时单甲基肼还原Pu(Ⅳ)反应的ln(k')与ln([MMH])的关系 Figure 8 Relationship between ln(k') and ln([MMH]) of Pu(Ⅳ) reduced by methyl hydrazine at 18 ℃.

在T=18 ℃、[Pu(Ⅳ)]_o⁰=24 mg·L^-1、甲基肼浓度为0.15 mol·L^-1的条件下，考察了水相硝酸浓度为0.5-2.5 mol·L^-1时对Pu(Ⅳ)还原反萃的影响。由实验结果绘出不同硝酸浓度下ln([Pu(Ⅳ)]_o^t/[Pu(Ⅳ)]_o⁰)与t的关系图（图 9），由线性拟合的直线斜率求得相应硝酸浓度下的表观速率常数k'值。

图 9

图 9 不同硝酸浓度下甲基肼还原Pu(Ⅳ)反应的ln([Pu(Ⅳ)]ot/[Pu(Ⅳ)]o0)与t的关系 Figure 9 Relationship between ln([Pu(Ⅳ)]ot/[Pu(Ⅳ)]o0) and t of Pu(Ⅳ) reduced by methyl hydrazine with different HNO3 concentrations.

以ln(k')对ln([HNO₃])作图（图 10），图 10中直线斜率代表硝酸浓度反应级数，即水相硝酸浓度的反应级数为n=-1.98。该结果表明，增大水相HNO₃浓度，Pu(Ⅳ)还原反萃速率降低。

图 10

图 10 在18 ℃时甲基肼还原Pu(Ⅳ)反应的ln(k')与ln([HNO3])的关系 Figure 10 Relationship between ln(k') and ln([HNO3]) of Pu(Ⅳ) reduced by methyl hydrazine at 18 ℃.

在反应温度为18-45 ℃内，将ln([Pu(Ⅳ)]_o^t/ [Pu(Ⅳ)]_o⁰)对t作图，得到不同反应温度下的k'值。以ln(k')对1/T作图（图 11），拟合后呈线性，根据阿伦尼乌斯公式lnk=lnA-E_a/(RT)，由图 11的直线斜率可以计算出单甲基肼还原Pu(Ⅳ)反应的表观活化能为E_a=(63.9±6.0) kJ·mol^-1。提高温度，Pu(Ⅳ)还原速率加快。

图 11

图 11 单甲基肼还原Pu(Ⅳ)反应的ln(k')与1/T的关系 Figure 11 Relationship between ln(k') and 1/T of Pu(Ⅳ) reduced by methyl hydrazine at 18 ℃.

由上述实验结果可以得到，在速控步骤为氧化还原反应控制的条件下，甲基肼还原反萃Pu(Ⅳ)的动力学速率方程式为：

根据表 2的实验数据计算得到，在18 ℃时k=(2.1±0.7)×10^-3 (mol·L^-1)^2.59·min^-1。

表 2

表 2 18 ℃时的实验数据及动力学参数 Table 2 Experiment data and kinetic parameters at 18 ℃. 硝酸浓度 Concentration of HNO3/mol·L-1 MMH浓度 Concentration of MMH/mol·L-1 k'/10-3 min-1 k/10-3(mol·L-1)2.59·min-1 1.0 0.05 8.78 1.4 1.0 0.10 7.04 1.7 1.0 0.15 5.25 1.6 1.0 0.20 3.59 1.3 0.5 0.15 3.63 2.9 1.5 0.15 4.03 2.8 2.0 0.15 1.88 2.3 2.5 0.15 1.53 2.9 置信区间Confidence interval 2.1±0.7

表 2 18 ℃时的实验数据及动力学参数 Table 2 Experiment data and kinetic parameters at 18 ℃.

在还原反萃取过程中同时存在着氧化还原反应和两相传质，因而相间的传质速率会影响到镎、钚的还原反萃取速率。两相搅拌强度的变化会改变传质过程中的速控步骤，例如，通常在转速较低时扩散是传质的速控步骤，而当转速较高时化学反应是速控步骤。

在T=18℃、[Np(Ⅵ)]_o⁰=100 mg·L^-1、[HNO₃]= 1.0mol·L^-1、c(CH₃N₂H₃)=0.10 mol·L^-1、相比1:1的条件下，考察了搅拌速率分别为1800 r·min^-1、2200r·min^-1、3000 r·min^-1时，不同转速对还原反萃取镎的影响。图 12显示不同搅拌速率时，三条曲线基本重合，镎的还原反萃取速率受转速变化的影响不明显。表明在较高转速范围内，镎在两相间的传质速率很快，其还原反萃取速控步骤主要为化学反应控制。

图 12

图 12 不同转速条件甲基肼还原Np(Ⅵ)的影响 Figure 12 Effect of the rotational speed on the Np(Ⅵ) reduced by methyl hydrazine.

在T=18 ℃、[Pu(Ⅳ)]_o⁰=24 mg·L^-1、[HNO₃]= 1.0mol·L^-1、c(CH₃N₂H₃)=0.10 mol·L^-1、相比1:1的条件下，考察了转速对甲基肼还原反萃Pu(Ⅳ)的影响。图 13为有机相钚浓度随时间的变化关系。

图 13

图 13 不同转速条件甲基肼还原Pu(Ⅳ)的影响 Figure 13 Effect of the rotational speed on the Pu(Ⅳ) reduced by methyl hydrazine.

从图 13中可以看出，在1800-3000 r·min^-1范围内，钚的还原反萃取速率受转速变化影响不明显，在较高转速范围内，钚的还原反萃取速控步骤主要为化学反应控制。

根据甲基肼还原反萃Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的动力学方程，计算还原半反应时间，温度为18 ℃，如表 3所示。表 3中τ₅₀(Pu(Ⅳ))/τ₅₀(Np(Ⅵ))的数值越高表明分离效果越好。从表 3中数据可以看出，随着硝酸浓度、甲基肼浓度的增加，τ₅₀(Pu(Ⅳ))/τ₅₀(Np(Ⅵ))的数值变大，Np(Ⅵ)/Pu(Ⅳ)的分离效果更好。

表 3

表 3 半反应时间 Table 3 Required time for 50% completion of reduction. 硝酸浓度 Concentration of HNO3/mol·L-1 甲基肼浓度 Concentration of CH3N2H3/mol·L-1 τ50(Pu(Ⅳ))/τ50(Np(Ⅵ)) 0.5 0.2 30.3 1 0.2 44.7 2 0.2 65.9 3 0.2 82.7 1 0.1 22.5 1 0.2 44.7 1 0.3 66.8 1 0.4 88.8 1 0.5 110.8

表 3 半反应时间 Table 3 Required time for 50% completion of reduction.

基于以上分析，结合所得的动力学方程，模拟了甲基肼分离Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的单级过程。图 14显示硝酸浓度为3 mol·L^-1、反应温度18 ℃、甲基肼浓度0.1 mol·L^-1条件下，分离系数β_Pu/Np与反应时间的关系。

图 14

图 14 βPu/Np与t的关系 Figure 14 Relationship between βPu/Np and t.

从图 14可以看出，随着反应时间的延长，分离系数β_Pu/Np数值变小，Np(Ⅵ)/Pu(Ⅳ)分离效果变差。表 4列出了Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的还原率随反应时间的变化关系，从表 4可以看出，当反应时间为0.5 min时，有2.0%的Np(Ⅵ)被还原反萃取到Np(Ⅴ)，有0.049%的Pu(Ⅳ)被还原反萃取到Pu(Ⅲ)。

表 4

表 4 Np(Ⅴ)和Pu(Ⅲ)随时间变化的百分比 Table 4 Variation of percentage of Np(Ⅴ) and Pu(Ⅲ) with time. 反应时间 Reaction time/min Np(Ⅴ)的百分比 Percentage of Np(Ⅴ)/% Pu(Ⅲ)的百分比 Percentage of Pu(Ⅲ)/% 0.5 2.0 0.049 1 4.0 0.097 2 7.8 0.19 3 11.4 0.29 4 14.9 0.39 5 18.3 0.48

表 4 Np(Ⅴ)和Pu(Ⅲ)随时间变化的百分比 Table 4 Variation of percentage of Np(Ⅴ) and Pu(Ⅲ) with time.

结合所得动力学方程，计算了在水相硝酸浓度为3 mol·L^-1、甲基肼浓度为0.1 mol·L^-1、反应时间为60 s的条件下，Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)反萃率随温度的变化（表 5），从表 5数据可以看出，随着温度的升高，Np(Ⅵ)的反萃率高于Pu(Ⅳ)的反萃率，升高温度，有利于镎钚分离。

表 5

表 5 Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)反萃率随温度变化的百分比 Table 5 Variation of back-extraction percentage of Np(Ⅵ) and Pu(Ⅳ) with temperature. 温度 Temperature/℃ Np(Ⅵ)反萃率 Back-extraction percentage of Np(Ⅵ)/% Pu(Ⅳ)反萃率 Back-extraction percentage of Pu(Ⅳ)/% Np(Ⅵ)反萃率/Pu(Ⅳ)反萃率 Back-extraction percentage of Np(Ⅵ)/Pu(Ⅳ) 20 11.88 9.75 1.22 25 12.54 9.76 1.28 30 13.3 9.86 1.35 35 14.2 9.88 1.44 40 15.1 10.02 1.51 45 16.2 10.24 1.58

表 5 Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)反萃率随温度变化的百分比 Table 5 Variation of back-extraction percentage of Np(Ⅵ) and Pu(Ⅳ) with temperature.

研究了硝酸浓度、甲基肼浓度、温度对甲基肼还原反萃有机相Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的过程，得出甲基肼还原反萃Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的动力学方程式。结果表明，增大硝酸浓度、增大甲基肼浓度及升高温度，有利于Np(Ⅵ)/Pu(Ⅳ)的分离。从分离系数随时间的关系图看出，随着反应时间的延长，Np(Ⅵ)/Pu(Ⅳ)的分离效果变差。