2000年以来，随着高温行业以及工业发展，中国成为世界耐火材料的生产和出口大国^[1]。菱镁矿是耐火材料的基础原料，由于其具有较高的耐火性、黏结性等特点，已被广泛应用于冶金、建材、化工、造纸工业、航天航空、汽车、农牧及尖端科学研究等领域^[2-4]。

菱镁矿是提纯、生产镁制品的主要原材料，准确的测量镁元素含量对菱镁矿的开采、提纯工艺具有指导意义。目前常用于镁元素检测的方法有化学法、重量法、乙二胺四乙酸(Ethylenediaminetetraacetic Acid, EDTA)滴定法、原子吸收光谱法(Atom Absorption Spectrometry, AAS)、电感耦合等离子体发射光谱法(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer, ICP-AES)、X射线荧光(X-ray Fluorescence, XRF)光谱法等^[5]，但化学法操作程序复杂，分析周期长，费用高，大大降低了分析效率^[6-8]。AAS的测量范围在0.1%-10%之间时具有较高精度，而ICP-AES光谱法对含量较高的元素测量结果误差较大，因此发展一种准确、快速、低成本、测量范围大的镁元素科学检测方法就变得十分关键和必要。

能量色散X射线荧光(Energy Dispersive X-ray Fluorescence, EDXRF)光谱法因其分析精度高、用时少、分析周期短、分析元素范围广、检出限低、可实现在线分析等优点，已被广泛应用于许多领域。但对于荧光产额、激发效率较低的轻元素，其直接探测效果要劣于高原子序数元素，而对于超轻元素（如H、Li、He等），目前还不能直接进行测量。

本文依据EDXRF的测量原理，采用目标元素间接测量的方法，通过对样品进行前期化学反应处理将菱镁矿中Mg元素用中等原子序数Ba替代，再通过测量Ba元素的含量，反演计算出Mg元素含量，达到分析的目的。该方法克服了EDXRF对轻元素直接探测效率差、结果精度低的缺点，为轻元素镁的定量分析提供了一种快速、准确、经济的检测方法。

菱镁矿中除了含有大量的镁元素外，还含有少量的以氧化物形式存在的铁、铝、钙、硅以及酸不溶物等。首先，滴加稀硫酸将镁与酸不溶物分离，并使镁、铝、铁以离子的形式存在于溶液中，此时溶液显微酸性。反应方程式如下：

继续向溶液中滴加氢氧化钠溶液，根据反应顺序，当pH值在7-8时，溶液中铁离子和铝离子跟氢氧根(OH^-)反应形成沉淀，镁离子继续留在溶液中^[9]。此时在烧杯中的沉淀物是由除镁以外的菱镁矿中的其他物质组成，将这部分沉淀称为空白沉淀。

向溶液中继续滴加适量的BaCl₂溶液直到不再产生BaSO₄沉淀为止，空白沉淀和BaSO₄沉淀共同存在于烧杯的底部。此BaSO₄沉淀量是由Na₂SO₄和MgSO₄共同决定的。

利用EDXRF测量此时沉淀中Ba的含量记为C_Ba(Mg+Na)，再由上述添加的NaOH溶液的量(W_Na)计算出与钠反应的钡的量C_Ba(Na)。则与镁反应的Ba的量C_Ba(Mg)，可由式(1) 求得。

仪器：能量色散X射线荧光源是由自主研制的配电系统与国产小口径、低功率侧窗Mo靶X射线管构成^[8]；探测器采用美国AMPTEK公司生产的XR-100T-CdTe电制冷半导体探测器；德国赛多利斯万分之一天平；德国莱驰公司RM200研磨机；天津科器高新技术公司粉末压片机；玛瑙研钵；烘箱，碱式滴定管等。

试剂：菱镁矿（中国营口大石桥）；稀硫酸；20%氢氧化钠溶液；BaCl₂溶液；BaSO₄粉末（试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

测量条件：为了提高仪器在测量过程的稳定性及测量精度，降低检出限，根据目标元素特征谱激发电位，优化了Ba元素的测量条件^[10]，特征峰K_α，最佳管压46kV，最佳管流10μA，测量时间120s，仪器预热时间20min。

试样制备：将菱镁矿研磨至200目，称取4份质量为0.1g的菱镁矿粉末样品，编号。向其中滴加H₂SO₄，之后用碱式滴定管滴加浓度为20%的NaOH溶液直到溶液pH值在7-8之间。继续向4组溶液中滴加BaCl₂溶液直到不再产生沉淀为止，静置、过滤，用烘箱干燥（温度控制在80-100 ℃之间）1h后得到滤饼沉淀，用电子天平称量每组滤饼沉淀的总质量(W_l)。再称取0.5g滤饼沉淀应用粉末压片机制得直径为10mm的压片试样，密封、待测，压片条件为压片机型号769YP-40C，压片时间5min，压力6MPa，压片直径10mm。

标样制备：将菱镁矿研磨至200目，加稀H₂SO₄，用碱式滴定管向其中滴加浓度为20%的NaOH溶液，控制溶液的pH值在7-8之间，静置、过滤，用烘箱（温度控制在80-100 ℃之间）干燥，得到空白沉淀。将空白沉淀与BaSO₄粉末按表 1配比值进行混合、压片、编号，置于密封袋中待测。

表 1

表 1 标准样品含量配制比例 Table 1 Ratio of standard sample contents. 样品编号 No. 总质量 Total mass/g 硫酸钡 BaSO4/g 空白沉淀 Precipitation/g 硫酸钡含量 w(BaSO4)/% 钡元素含量 w(Ba)/% 1 0.50 0.25 0.25 50.00 29.40 2 0.50 0.30 0.20 60.00 35.28 3 0.50 0.35 0.15 70.00 41.16 4 0.50 0.40 0.10 80.00 47.04 5 0.50 0.45 0.05 90.00 52.92

表 1 标准样品含量配制比例 Table 1 Ratio of standard sample contents.

在最佳测量条件下利用EDXRF分析仪对标准样品进行分析，每组标样测量10次，对Ba元素特征峰进行寻峰识谱得到特征峰的净面积Y_Ba（如图 1，表 2）。以标准样品含量X_Ba为横轴、Ba元素特征峰净面积Y_Ba为纵轴进行曲线拟合，得到Ba元素净面积计数与含量之间的函数关系曲线为Y=8879.94+174.24X，相关系数的平方R²=0.9986，如图 2所示。

图 1

图 1 Ba元素特征峰寻峰谱 Figure 1 Spectra of Ba element characteristic peak.

表 2

表 2 标准样品分析数据 Table 2 Analysis data of standard samples. 编号No. 1 2 3 4 5 XBa 0.2940 0.3528 0.4116 0.4704 0.5292 YBa 13927.0 15111.7 16031.9 17167.3 18022.1

表 2 标准样品分析数据 Table 2 Analysis data of standard samples.

图 2

图 2 钡元素定标曲线 Figure 2 Calibration curve of Ba element.

用EDXRF分析仪对试样样品进行分析，寻得Ba元素的净面积计数，利用定标曲线计算出试样中Ba元素含量为51.25%，再根据Mg、Ba之间的数量关系，反演计算出镁元素含量为29.43%，相对标准偏差(Relative Standard Deviation, RSD)为0.58%，实验过程数据及实验结果见表 3，钡和镁的关系曲线如图 3所示。

表 3

表 3 实验过程数据及实验结果 Table 3 Experimental data and measuring results. 编号No. Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ 平均Average value / % 相对标准偏差RSD / % WNa/ g 0.115 3 0.116 4 0.115 1 0.115 1 ― ― CBa(Na)/ g 0.343 4 0.346 7 0.342 8 0.342 8 ― ― WBa/ % 51.05 51.25 51.47 51.23 ― ― Wl/ g 1.003 3 1.002 5 0.994 2 0.995 5 ― ― CBa(Mg+Na)/ g 0.512 2 0.513 8 0.511 7 0.510 0 ― ― CBa(Mg) / g 0.168 8 0.167 1 0.168 9 0.167 2 ― ― CMg/ % 29.57 29.27 29.58 29.29 29.43 0.58

表 3 实验过程数据及实验结果 Table 3 Experimental data and measuring results.

图 3

图 3 钡元素与镁元素的关系曲线 Figure 3 Relation curve of Ba and Mg.

取空白沉淀与硫酸钡粉末制成4份钡含量不同的验证样品。在最佳激发条件下分别对每个验证样品测量10次，寻得其钡元素峰值计数，求得平均值，带入定标曲线中计算出各个验证样品Ba含量及RSD，并将分析结果与配比值进行比较（见表 4），相差均小于0.13%，说明定标曲线准确度良好。

表 4

表 4 验证样品测量结果 Table 4 Measured results of validated samples (%). 编号No. 1# 2# 3# 4# 1 38.15 44.16 50.22 55.35 2 38.23 44.24 50.27 55.75 3 38.14 43.89 50.20 55.66 4 37.26 44.20 49.54 55.97 5 37.90 44.29 49.75 55.87 6 37.80 44.34 49.50 55.95 7 37.89 44.29 49.82 55.92 8 38.10 43.47 49.92 55.93 9 38.08 44.07 49.80 55.59 10 38.30 43.86 49.67 55.43 最大值Maximum value 38.30 44.34 50.27 55.97 最小值Minimum value 37.26 43.47 49.50 55.35 平均值Average value 38.09 44.18 49.87 55.74 标准偏差Standard deviation 0.16 0.19 0.28 0.22 相对标准偏差RSD 0.43 0.44 0.56 0.40 真实值Real value 38.22 44.10 49.98 55.86 相对误差Relative error 0.34 0.18 0.22 0.21 极差Range 2.70 1.97 1.54 1.11

表 4 验证样品测量结果 Table 4 Measured results of validated samples (%).

由表 4可知，RSD均小于0.6%，且每次测量结果的相对误差值均小于0.4%，说明实验结果精确度较高。同时，为检验测量结果的可靠程度，我们用ICP-AES方法对样品进行对比测量，结果镁元素含量为29.71%，与本方法的测量结果仅差0.28%，体现出良好的一致性。

X射线荧光光谱仪的稳定性会受到X射线管老化、周围环境、电源稳定性等因素的影响。通常稳定性用极差ΔI来量度，各组样品中的极差值均小于3%，说明仪器的稳定性较高。

在一个月内对4个试样样品进行5次测量，并计算出平均值及RSD，如表 5所示。RSD均小于0.1%，说明实验方法的重复性好。

表 5

表 5 重复性测量结果 Table 5 Results for repetitive measurements (%). 编号No. 1次1 times 2次2 times 3次3 times 4次4 times 5次5 times 平均Average value 相对标准偏差RSD Ⅰ 29.57 29.55 29.53 29.56 29.50 29.54 0.094 Ⅱ 29.27 29.25 29.20 29.26 29.23 29.31 0.095 Ⅲ 29.58 29.60 29.55 29.58 29.54 29.57 0.083 Ⅳ 29.29 29.32 29.29 29.35 29.31 29.32 0.085

表 5 重复性测量结果 Table 5 Results for repetitive measurements (%).

采用间接测量的方法，应用能量色散X射线荧光光谱仪完成了对菱镁矿中镁元素含量的测定。利用化学方法对菱镁矿进行前处理，以Ba为中间关联元素，通过Ba元素的测量，并依据Mg与Ba的数量关系，得到菱镁矿中Mg元素的含量为29.43%，RSD为0.58%。该方法具有较高的准确度，且重复性和稳定性好，具有简单、快速、准确的特点，可满足对菱镁矿中Mg元素的定量分析的需要。