国内外制备防辐射混凝土通常采用重混凝土^[1]技术，但重混凝土易离析、混凝土施工性能差，且其加大了建筑物自重和对建筑物桩基础要求，会给建筑物抗震性能带来不利影响，所以采用新型、对射线具有良好吸收与反射性能的轻骨料或轻骨料和重骨料混掺技术，它是防辐射混凝土未来的研究方向与热点问题^[2]。而目前采用的混掺原料如铅粉^[3]、硬硼钙石粉^[4]、重晶石粉^[4]等在投料前必须经过研磨等特殊处理，随之而来的粉尘问题不可忽视，而且这些粉末中含有对人体有害的物质，特别是铅粉对人体危害更大。近年来，国际上为了防止公害、保护环境，提出了开发无铅的辐射屏蔽材料的要求。美国洛斯·阿拉莫斯国家实验室(Los Alamos National Laboratory, LANL)对铅的替代材料进行了研究，提出了用无毒且没有环境危害的铋作为铅取代材料的建议^[5]。其中，用铋作屏蔽材料虽然初期材料成本会增大，但考虑到材料使用的全寿命周期，使用铅则需增加额外培训投入，对使用区域也有所限定，材料报废后需要增加去污染流程以及确保工业卫生等条件，所以铋的长期经济效益更加可观。基于铋材料的屏蔽材料已得到广泛研究，如氧化铋基屏蔽玻璃^[6]、高密度橡胶^[7]、纤维材料^[8]等。

另外，屏蔽混凝土的屏蔽效率会随混凝土组成材料而变化，即配合比设计过程中所考虑的如骨料种类及用量、水泥用量等会对混凝土辐射屏蔽效果产生不容忽视的影响。而目前，混凝土配合比设计研究大多是为了获得较好的机械性能^[9]。在辐射屏蔽领域，除了研究配合比设计对静态结构的影响，还得考虑材料的屏蔽效率。另外，通过优化配合比设计可以从一味采取重质骨料增加混凝土屏蔽效率转换到从其他配合比设计因素出发，减少混凝土自重、节约成本，且增加混凝土屏蔽效率。

本文拟采用氧化铋作为填料加入普通混凝土中制备出绿色无毒的新型γ射线屏蔽材料。然后采用田口法进行实验设计，结合MCNP5 (Monte Carlo N-Particle 5) 程序评估和优化掺加氧化铋的混凝土配合比。

胶结材料选用普通水泥PC32.5；细骨料采用天然河砂，细度模数为2.6，堆积密度为1.45×10³kg·m^-3；粗骨料选用碎石，堆积密度为1.55×10³kg·m^-3；填料选长沙市天久金属材料有限公司生产的分析纯Bi₂O₃；为进行后期MCNP5模拟，用PW4400对水泥、碎石、天然砂进行X射线荧光光谱(X-ray Fluorescence, XRF)分析，得到其成分如表 1所示。

表 1

表 1 水泥、碎石、天然砂成分分析 Table 1 Composition of cement, gravel, natural sand (%). SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 Cl- Na2O K2O TiO2 P2O5 MnO NiO 烧失量 Loss on ignition 水泥Cement 20.61 6.35 3.42 63.25 2.32 2.31 0.02 0.14 0.29 0 0 0 0 1.09 碎石Gravel 4.03 0.69 0.48 50.69 27.87 0.08 1.86 1.11 0.17 0.07 0.01 12.78 0.02 0.14 天然砂Natural sand 87.47 5.09 2.19 0.70 0.71 0.04 0.82 0.72 1.89 0.14 0.06 0.10 0.01 0.06

表 1 水泥、碎石、天然砂成分分析 Table 1 Composition of cement, gravel, natural sand (%).

根据混凝土的配合比设计标准JGJ55-2011^[10]。强度等级为C30的普通混凝土的配合质量比为w（水泥）:w（水）:w（砂）:w（碎石）= 488:205:512:1141，其中水灰比为0.42。

氧化铋以水泥量的5%、10%、15%、20%及25%的比例添加到普通混凝土中，得到重量接近普通混凝土的氧化铋-混凝土。

按§1.2的配合比设计制备普通混凝土及不同添加比例的氧化铋-混凝土屏蔽材料。物料混合的顺序为粗骨料-细骨料-氧化铋-水，待物料混合均匀后，倒入标准实验模具中，分三层震密实，24 h后脱模并置于水中进行养护。

混凝土γ射线屏蔽实验采用由南华大学及中核（北京）核仪器厂联合研制的核技术应用物理实验平台BH1326。该测试平台主要包括源（γ、β源）铅室、NaI(TI)探测器、计数系统及样品附件。具体实验装置如图 1所示。

图 1

图 1 γ射线屏蔽实验装置图 Figure 1 Experimental setup for γ ray radiation shielding test.

该实验装置满足窄束实验要求。γ放射源为¹³⁷Cs源(7.4×10⁵Bq)，能量为662 keV。实验过程中，首先确保放射源、准直器和探测器中心置于一条水平线上；为减小实验误差，测量前先进行多次本底测量，求其本底的平均值；测试时将混凝土固定于探测器和放射源之间，进行30s定时的5次重复测量并取其均值；最后根据朗博·比尔法则得到混凝土的线衰减系数μ：

式中：x表示屏蔽材料厚度；μ表示线衰减系数；I₀表示无混凝土屏蔽时测定的光子注量率值；I表示加混凝土样品屏蔽后测定的光子注量率值。实验结果如图 2所示。

图 2

图 2 氧化铋-混凝土实验结果 Figure 2 Experimental results for Bi2O3-loaded concretes.

由图 2可知，氧化铋添加量越多，线衰减系数越大，则屏蔽效果越好。说明添加氧化铋可以增加普通混凝土的屏蔽效率，且线衰减系数增长率为3.15%-6.42%。屏蔽效率增长缓慢的主要原因是：虽然氧化铋量相对水泥量在增多，但相对于整个混凝土体系，氧化铋量只占总混凝土质量的1.05%-5.09%。

本文采用70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm试件测试混凝土的抗压强度，其中普通混凝土的160d抗压强度为43.4 MPa，添加5%、10%、15%、20%、25%氧化铋的混凝土160 d的强度分别为50.4MPa、54.6 MPa、47.0 MPa、51.6 MPa、56.8 MPa。

目前还没有关于辐射屏蔽混凝土所需抗压强度最低值的要求。实验过程中所有混凝土样品的抗压强度都比设计值30 MPa高。且氧化铋-混凝土样品的抗压强度比普通混凝土样品的抗压强度高，说明氧化铋-混凝土不仅具有屏蔽优势，而且力学性能也有所改善。但随着氧化铋添加量增多，其相应的混凝土样品的抗压强度变化规律不明显。本文中氧化铋添加量为25%时的氧化铋-混凝土样品抗压强度最大。

MCNP程序可以有效计算人体器官、组织及屏蔽材料的γ射线反应参数。已经有大量研究者根据实际情况，通过应用MCNP程序获得各种混凝土、重金属氧化物玻璃、金、铜等屏蔽材料的线衰减系数并与实验结果比较^[11-12]，证明了该程序运行结果可靠。本文实验模型是用能量为0.662 MeV的γ光子透射屏蔽混凝土，再由探测器得出穿过屏蔽混凝土后的γ光子能量，同时为了提高计算速度，将整个模型用一球体罩住，球内其他部分为空气，球外则为真空。模型如图 3所示。

图 3

图 3 MCNP5模型图 Figure 3 Simulation model for MCNP5.

MCNP5程序模拟结果如表 2所示，MCNP5程序跟实验结果的相对偏差在-2.32% -3.74%之间，说明两者有很好的一致性，可以用MCNP5软件分析配合比参数对m值的影响。

表 2

表 2 MCNP5模拟结果与实验结果比较 Table 2 Comparison between MCNP5 simulation results and experiment. 氧化铋比例Bi2O3 addition rate / % MCNP结果MCNP results 相对偏差Relative error to experiments / % 0 0.179 -2.32 5 0.186 -2.2 10 0.193 0.42 15 0.195 0.31 20 0.199 1.88 25 0.202 3.74

表 2 MCNP5模拟结果与实验结果比较 Table 2 Comparison between MCNP5 simulation results and experiment.

为研究影响氧化铋-混凝土屏蔽效率的主要参数，采用二次实验设计进行研究。选取的主要参数包括：水泥量、水胶比、氧化铋量、砂率。其中为确保混凝土在加入重质填料氧化铋后其不因填料不均等因素造成混凝土干裂，所以水量会随着氧化铋量而增加，氧化铋在此处视作掺合料，所以本文中确保水胶比不变而非水灰比不变。实验参数及其水平值如表 3所示。

表 3

表 3 田口法参数设计 Table 3 Parameter design by using Taguchi method. 参数 Parameters 水平Levels 1 2 3 水泥量 Cement quantity / kg·m-3 342 451 560 水胶比 Water-to-cementitious material ratio 0.42 0.51 0.60 氧化铋比例 Bi2O3 ratio / % 0 12.5 25 砂率Sand ratio / % 31 37.5 44

表 3 田口法参数设计 Table 3 Parameter design by using Taguchi method.

若按全因子设计，需要81(3⁴)组模拟实验。为减少实验组数，可以采用田口法进行实验设计。田口法利用正交表设计实验方案，能在最少的实验次数内找出多目标优化设计的最佳组合方案^[13]。由于混凝土本身配合比设计就是一个多参数的过程，因此可以采用田口法来降低实验成本、缩短实验周期。本研究中，实验参数为4因子、3水平，选取田口法L₉(3⁴)试验模型可以使得实验次数从81组降到9组。

假设实验设计出的混凝土同质无裂痕且忽略材料孔隙率，可以通过水泥、碎石、天然砂、氧化铋及水的密度估算得到混凝土密度。进而，用MCNP5模拟的实验结果如图 4所示。其中MCNP5模拟结果误差在0.96%-2.37%。

图 4

图 4 线衰减系数随能量变化 C：水泥量，R：水:（氧化铋+水泥），B：氧化铋比例，β：砂率 Figure 4 Variation between the linear attenuation coefficient and energy. C: Cement quantity, R: Water:(Bi2O3+cement) ratio, B: Bi2O3 ratio, β: Sand ratio

在9组实验中，线衰减系数最高的配合比设计为C3R1B3β2，且用该配合比设计的混凝土屏蔽效果比其余设计组合高出2.97%-14.22%，说明配合比设计对混凝土的屏蔽能力确实有影响。

为找到4个因素中影响最大的因素，所以进行信噪比分析。本研究旨在选取具有高线衰减系数的因子，所以选择了“望大”的优化准则。其信噪比r为：

式中：y_i表示特性i的响应值，即本文中三种能量下的线衰减系数值；n代表特性y_i的数据个数。

且为分析每个参数对氧化铋基混凝土屏蔽性能的影响，进行组间平方和S_SA (Sum of Squares Among Groups, SSA)分析：

式中：x表示基础水量等参数；S表示线衰减系数；m_x(S_i)表示x的第i个水平下的S平均值；m(S)表示总的S平均值。

各参数的最优解以及这些解的影响比重（由表 4中圆括号中的数表示）结果如表 4所示，信噪比结果如图 5所示。

表 4

表 4 参数最优水平及其影响所占比重 Table 4 Optimum level of the parameter and their effectiveness percentage. 能量 Energy / keV 水泥量 Cement quantity / kg·m-3 水:（氧化铋+水泥） Water:(Bi2O3+Cement) ratio 氧化铋比例 Bi2O3ratio / % 砂率 Sand ratio / % 662 560 (12.38) 0.42 (2.67) 25 (81.95) 37.5 (3.01) 1 173 560 (12.42) 0.42 (2.31) 25 (82.71) 37.5 (2.57) 1 332 560 (12.12) 0.42 (2.27) 25 (82.72) 37.5 (2.89)

表 4 参数最优水平及其影响所占比重 Table 4 Optimum level of the parameter and their effectiveness percentage.

图 5

图 5 信噪比趋势 Figure 5 Trend of signal to noise ratio.

对氧化铋-混凝土样品屏蔽效率影响最大的参数为氧化铋比例，其次为水泥量，水胶比及砂率的影响可忽略不计，且该结论适用于研究所用三个能级。三个能级下，配合比设计最优组合为氧化铋比例为25%，水灰比为0.42，基础水量为420 kg·m^-3，砂率为37.5%时，即为C3R1B3β2组合。

从信噪比趋势图可知，氧化铋量越高越好，因为氧化铋密度高于其他材料，随着氧化铋量增多，混凝土密度升高，如含25%氧化铋的混凝土样品的均密度比不含氧化铋的混凝土样品的均密度高10.22%；水泥量越高越好，因为此时天然砂、碎石等所占比例减少，而水泥密度相对较大，所以混凝土样品密度增大，如水泥量为560 kg·m^-3时的碎石量相比水泥量为342 kg·m^-3时的碎石量减少了15.80%，但水泥量为560 kg·m^-3时的混凝土样品均密度比水泥量为342 kg·m^-3时的混凝土样品均密度高3.80%；水胶比越小越好，因为此时水泥量相对增高，混凝土样品密度随之升高，如水胶比为0.42时的混凝土样品密度比水胶比为0.6时的混凝土样品密度高1.63%，但相对氧化铋比例及水泥量，该参数对线衰减系数值的影响相对较小；砂率有最优值31%，但其线衰减系数值与其它砂率级别下的线衰减系数值相比差距不明显，因为砂率影响到的仅是天然砂与碎石之间的比例关系，而砂与碎石的密度接近，所以砂率变化对混凝土密度影响不大。

最优组合C3R1B3β2已经体现在实验设计中，此时线衰减系数为0.205。与前期实验作对比，将最优组与实验组进行比较。优化值比实验值高6.76%，说明优化效果明显，可以用田口法指导混凝土配合比的优化设计。

氧化铋以粉末形式添加到混凝土中可以改善混凝土的屏蔽性能及力学性能，且不会污染环境、危害作业人员，为开发新型绿色无毒的屏蔽混凝土开拓了新思路。通过田口法结合MCNP5程序对氧化铋-混凝土配合比参数的研究表明：对氧化铋基混凝土屏蔽效率影响最大的为氧化铋比例，其次为水泥量，水胶比及砂率对其影响可以忽略。当氧化铋比例为25%、水泥量为560 kg·m^-3、水胶比为0.42、砂率为31%时，混凝土样品的线衰减系数达到最优值。