2. 中国科学院大学 北京 100049;
3. 中国科学院微观界面物理与探测重点实验室 上海 201800
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
3. Key Laboratory of Interfacial Physics and Technology, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China
近几十年来，由于金纳米颗粒(Au Nanoparticles, Au NPs)在催化、纳米微电子、药物载体、信息储存、光学等方面有很好的应用前景，引起了广泛研究[1-3]。纳米金颗粒多利用其等离子体共振效应(Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR)，用来做生物传感器[4]。纳米金颗粒电子发射效应的研究却鲜有报道。虽然体相金的费米能级附近有大量的自由电子，但其4.5-5.2 eV的功函数[5]不利于电子的发射。通过Au纳米粒子与其它配体，比如烷烃复合，可以降低材料的功函数，从而促进来自金表面的二次电子发射。烷烃虽具有低（或者负）的电子亲和能(Low Electron Affinity, LEA; Negative Electron Affinity, NEA)[6]，但较大的HOMO-LUMO (Highest Occupied Molecular Orbital -Lowest Unoccupied Molecular Orbital)间隙( > 8 eV[7])使这种小分子表现出电绝缘性质，因而没有利用烷烃直接作为电子发射体的报道。烷烃硫醇是修饰金纳米粒子最常见的配位体，它很容易通过Au-S键[8]自组装在金纳米颗粒球上。Au-S键的存在降低了有机分子包覆的纳米金颗粒的HOMO-LUMO间隙，进而增强电子从配体包裹的纳米金颗粒发射到真空中的能力[9]。
有机配体包覆的金纳米颗粒球，在液态中具有很好的分散性和稳定性。在干净的Si3N4基底上，通过滴加5.5 nm有机包覆的金颗粒前驱体溶液可以自组装得到长程有序的超晶格(Superlattice, SL)结构的薄膜[10]，而薄膜的连续完整性有利于电子的传输[11]。前期工作发现烷烃包裹的3 nm金纳米颗粒具有增强二次电子发射的现象[9]，然而针对更小尺寸的纳米金颗粒发射二次电子的研究并没有相关报道。这主要是因为小于3 nm以下的纳米金颗粒具有比较差的单分散性[12]，很难得到单分散性较好的前驱体溶液。
为了研究影响金纳米颗粒薄膜的电子发射的因素，此文选择采用液-液两相法在还原氯金酸溶液中加入11-巯基十一烷酸(Mercaptoundecanoic Acid, MUA)。我们通过调控Au:S的摩尔比例制备了1.5nm、1.8 nm、2.4 nm粒径的单分散金纳米颗粒，进而采用滴加的方法制得长程有序的金纳米颗粒薄膜。在常温下，通过紫外光电子能谱发现1.5 nm粒径的金纳米颗粒薄膜有远强于单晶Au(111) 样品的二次电子发射能力。这表明3 nm粒径以下MUA包覆的金纳米薄膜在电子发射源以及光电探测器上具有应用前景。
1 材料与方法 1.1 实验材料MUA和氯金酸(HAuCl4·4H2O)均购自美国Sigma-Aldrich公司。四正丁基溴化铵(Tetrabutylamonium Bromide, TOAB)购自于美国Alfa Aesar公司。优级纯甲醇和甲苯购自国药集团化学试剂有限公司。硼氢化钠(NaBH4)购自中国阿拉丁(Aladdin)有限公司。去离子水来自MilliQ水系统（Millipore Corp，电阻率在298 K时为18.2MΩ·cm）。
1.2 样品制备MUA包覆纳米金颗粒是采用文献[9]中描述的方法进一步改进制备的。实验中，新鲜制备的四氯金酸四水合物（100 mg，0.24 mmol，10 mL水）与甲苯试剂(30 mL)快速搅拌混合于圆底烧瓶，并加入相转移试剂TOAB (360 mg，0.66 mmol)。上述过程后甲苯相变成深橘色。AuCl4-离子相完全转移到甲苯相后除去水相。MUA (43 mg，30 mg，13 mg)分别加入上述的甲苯混合溶液中，逐滴加入新鲜制备的NaBH4（120 mg，3.17 mmol，30 mL水）水溶液，快速搅拌中使Au(111) 还原成Au(0)，并观察到甲苯相立即变成黑色。得到的黑色溶液搅拌2 h以上分离出有机相，三次水清洗。在旋转蒸发仪中蒸干得到黑色粘稠的纳米金颗粒原料。为了提纯，上述原料溶解在甲醇:正己烷(V:V=0.1) 混合溶液中，以8000r·min-1离心20 min，除去上清液。重复上述提纯过程4次以上。分离出纯度较高的纳米金颗粒，并置于通风厨里自然干燥以备用。在手套箱干燥氮气环境中制备金溶胶的前驱体溶液，并滴加金溶胶于铜箔上自然干燥得到表面较为平整的金纳米颗粒薄膜。
2 测试方法MUA与MUA包裹的纳米金颗粒的红外光谱是用Bruker Tensor 72 FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)光谱仪的传输模块测试，扫描范围400-4000 cm-1：其中MUA与溴化钾(KBr)粉末研磨压成圆片进行测量，而金纳米颗粒甲醇溶液滴加在纯的溴化钾(KBr)圆片上，并形成一层薄膜，真空干燥2 h以上后进行测量。透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy, TEM)和高分辨透射电子显微镜(High Resolution Transmission Electron Microscopy, HRTEM)是采用FEI Tecnai G2 F20显微镜(200 kV)进行的测试。同步辐射掠入射X射线衍射测试是在上海同步辐射装置衍射线站BL14B1完成的[13]：束线上来自光源的X射线用Rh/Si镜面准直，入射到Si(111) 双晶单色仪单色化，接着用Rh/Si镜面进一步聚焦为0.2 mm×0.3 mm光斑；一维面外掠入射X射线衍射(Grazing Incidence X-ray Diffraction, GIXRD)信号使用BEDE（Huber9910闪烁晶体）点探测器收集，测试步长为0.02°，采集时间每步1 s，测量范围为20°-70°。二维GIXRD则在衍射站采用MX225二维探测器收集衍射图。样品到探测器的距离为433mm，掠入射角度为1.5°，曝光时间为20 s。为了消除波长的影响，GIXRD图谱的坐标通过Q2D软件处理采用衍射矢量q (q=4πsinθ/λ)[14]。X射线光电子谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)用的是Al Kα (1486.61 eV)作为X射线靶源，由SPECS PHOIBOS 100半球分析器采集，能谱数据用XPSPEAK ver. 4.1软件进行拟合分析。紫外光电子能谱用He I (21.20eV)灯激发，同样由SPECS PHOIBOS 100半球分析器进行采集。参考样品单晶Au(111) 的清洁方法：氩离子束溅射10 min，退火处理30 min，500 C，如此重复三次以上，得到干净的单晶金Au(111) 样品。高分辨场发射扫描电子显微镜(High-resolution Feld Emission Scanning Electron Microscopy, HR-FESEM)采用日本日立公司的SEM-JSM 6700，分析是在12 kV、焦距为19.7mm条件下进行。
3 结果与分析图 1(a)的TEM结果展示了制备的一种纳米金颗粒，其大小分布在0.5-3 nm之间，具有比较好的单分散性。图 1(a)中插图为HRTEM，显示了面心立方结构金的(111) 晶面（晶面间距为0.233 nm）。图 1(b)为金纳米颗粒德拜电子衍射环，表明金主要为面心立方结构。宽化的电子衍射环说明了纳米金颗粒结晶度较弱。这些观察的结果与后面GIXRD计算的结论一致，下文将进一步讨论。根据图 1(b)可以计算出半径Ri与3Ri2/R12[15]比值以及晶面间距d，结果如表 1所示[16]。从计算结果可以得知，面心立方金相结构是金纳米颗粒的主要相。粒径大小的统计分布如图 1(c)所示，纳米金颗粒的平均尺寸为(1.80±0.39) nm，纳米颗粒有比较窄的尺寸分布。
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图 1 MUA包裹纳米金颗粒的TEM (a)和选区电子衍射图(b)以及粒径大小的统计(c) Figure 1 TEM-bright field images (a) and the corresponding electron diffraction in selected-area (b) of Au nanoparticles coated with MUA, respectively, and the size distribution of these Au nanoparticles (c). |
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表 1 计算的晶面间距d与JCPDS-ICDD, 4-784卡片上报道晶面间距的对比 Table 1 Comparison of the d-spacing obtained in the present study and those reported in the JCPDS-ICDD, 4-784 card. |
图 2(a)是1.8 nm金纳米颗粒薄膜的扫描电镜图，可以看到实验制备的金纳米颗粒薄膜的表面形貌。从图 2(a)可以看出，金纳米颗粒薄膜由边长为微米级的形状和大小不一的块状集团组成。图 2(a)插图为放大标尺8 μm的扫描电镜图，可以较清楚地看到金纳米颗粒薄膜组成的一个微小方块的情况。为了进一步定量研究纳米金颗粒薄膜的微观结构，我们将二维掠入射X射线衍射谱（图 2(b)）积分并得到衍射强度随q分布的一维X射线衍射谱（图 2(c)），同时测得一维面外掠入射X射线衍射谱（图 2(d)）。二维掠入射X射线衍射谱表明，在qx, y（面内）方向上没有明显的信号，而在qz（面外）方向上有等间距的尖峰。因此纳米金颗粒薄膜在面内方向有序性较弱，而在面外方向具有很好的有序性。面外取向上存在三个衍射环q≈3.3 nm-1、6.7nm-1、10.4 nm-1（分别对应(001)SL、(002)SL、(003)SL衍射峰），表明金纳米颗粒薄膜具有SL结构。由d=2π/q可以计算出颗粒间的间距d值，将q= 3.3nm-1 (001)SL代入，得出颗粒间距d=1.9 nm。TEM观察到的粒径为1.8 nm，根据贝恩给出的经验公式L=0.25+0.127n[17]（L为烷基硫醇的长度，此处为分子MUA的长度约为1.6 nm；n为CH2的个数），理论计算得到的颗粒间距为5 nm。理论计算的颗粒间距要比XRD测试的结论大2.5倍，这是由于包裹在金颗粒上的配体小分子不是竖直排列，而且颗粒表面的小分子彼此之间存在大量的交叉耦合[18]造成的。我们可以肯定薄膜的面外方向由单个纳米颗粒组成了长程有序超晶格结构。这种面外有序的超晶格结构，引起了薄膜的连续不间断性，很可能有利于增强电子的传输[11]，进而增强Au纳米粒子薄膜电子发射的能力。
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图 2 金纳米颗粒的甲醇溶液在氮气中沉积在铜箔上后自然蒸干5 min形成薄膜的SEM (a)、金纳米颗粒薄膜的二维GIXRD (b)二维积分的一维XRD (c)以及金纳米颗粒薄膜面外GIXRD (d) Figure 2 SEM image of Au NP film on copper substrate (a), 2D-GIXRD image (b), the integrated diffraction pattern (c), out-of-plan GIXRD of Au NP film on Cu substrates (d). |
图 2(d)为平均1.8 nm纳米金颗粒薄膜的一维面外GIXRD，图中虚线标注衍射峰(26.6 nm-1、30.8nm-1、43.7 nm-1、51.2 nm-1、53.6 nm-1)来源于纳米金颗粒，分别对应面心结构金核的(111)、(200)、(220)、(311) 和(222) 晶面。图 2(d)中实线标注为铜基底的衍射峰。1.8 nm金纳米颗粒展示的衍射峰q约为26.6nm-1，与文献[19]报道的1.5 nm THPC-Au面心立方结构一致。平均粒径大小用德拜谢乐公式D=0.9λ/Bcos(θ)[20-21]计算得到D约为1.78 nm，其中：D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，nm；B为实测样品衍射峰半高宽度，rad；θ为衍射角，rad；λ为X射线波长，本文为0.1239nm。我们计算的D值与之前TEM的结果吻合。
选取纳米金颗粒(111) 晶面由1/d2=(h2+k2+l2)/a2计算出Au晶格常数约为0.409 nm，与标准面心结构金的晶格常数0.401 nm吻合得很好。纳米金颗粒Au(111) 面面间距为0.236 nm，与金(111) 晶面一致。XRD数据证明了1.8 nm Au粒子是面心结构的晶核，晶格常数约为0.409 nm。
为了进一步研究包覆在纳米金颗粒上的配体，图 3展示了MUA-Au纳米颗粒与纯净的MUA分子傅里叶变换红外光谱图。MUA-Au纳米颗粒红外光谱包含亚甲基部分峰位为2920cm-1、2850 cm-1，分别为亚甲基(CH2)的C-H不对称伸缩(υas)与对称伸缩(υs)振动模式[22]。从图 3(a)、(b)看出，MUA-Au NPs光谱中的S-H伸缩振动的特征峰位900 cm-1、2550-2600 cm-1缺失，这个结果表明在金核的表面形成了Au-S键[23-24]。从图 3(c)可以看出，MUA-Au NPs与MUA的光谱图中包含的亚甲基部分峰位2920 cm-1、2850 cm-1一致，表明MUA包覆在Au NPs上。
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图 3 MUA-Au纳米颗粒与纯净的MUA傅里叶变换红外光谱图对比 Figure 3 Comparison of FT-IR spectrum between 1.8-nm MUA-Au NPs and that of pure MUA. |
Au 4f以及S 2p的XPS谱如图 4所示。用高斯-洛伦兹拟合，扣除Shirley背景，Au 4f与S 2p双峰耦合的自旋轨道劈裂分别为3.65 eV、1.2 eV，并且对应的分裂强度比为0.75、0.5。图 4(a)中，Au 4f7/2（约83.86 eV）与Au 4f5/2（约87.51 eV）的峰归属为无化学键链接的金核。而位于约84.6 eV和88.25eV的峰具有更大的束缚能，显示这部分Au失去了电子，应该是由于纳米金表面形成了金硫键所致[25]。Au 4f7/2与Au 4f5/2峰的半高宽都为0.88eV，Au-S峰的半高宽为1.88 eV。图 4(b)中，样品的S 2p的峰较宽，并由两个峰(162.4 eV、163.6 eV)组成，半高宽为1.46 eV。通过查找XPS手册[26]知，MUA中的S元素是0价，而样品中S 2p峰位162.4 eV对应的S元素的化学价是-2价，S元素化学价的变化，主要是由于硫原子组成了金硫键造成的[27]。更能说明MUA分子是通过金硫键链接在纳米金核上，这和红外分析的结果一致。
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图 4 金纳米颗粒薄膜Au 4f (a)、S 2p (b)的XPS Figure 4 XPS spectra in the Au 4f (a) and S 2p (b) regions of film sample, respectively. |
图 5是三种不同粒径(1.5 nm、1.8 nm、2.4 nm)的金纳米薄膜室温下测试得到的紫外光电子能谱(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, UPS)。为了能测量到样品的二次电子发射峰，测量中在样品与地之间加上了-10 V的电压。图 5的电子动能值已经扣除了此偏压与仪器功函数（约4.3 V）的影响。各个样品二次电子发射峰低能端的截止边对应该材料自身的功函数。为了与标准样品对比，图 5也报告了在相同的测试条件下得到的参考样品单晶金(111) UPS能谱，我们可以看出对于单晶金参考样品，二次电子发射峰低动能的截止边位于4.83 eV，和报道的固态纯金功函数WF (4.5-5.2 eV)一致[5]。为了便于定量对比，我们将不同粒径金纳米薄膜的功函数以及二次电子发射峰的展宽和归一化的强度汇总于在图 6。在图 6(a)中，1.5 nm、1.8 nm、2.4 nm金纳米薄膜的功函数分别为3.86 eV、3.92 eV、2.99eV，可以发现修饰的纳米金颗粒薄膜的功函数都要比金参考样品低0.9-1.9 eV，这和文献[9]报道一致，不仅是由于Au-S键的存在降低了纳米金颗粒薄膜的表面功函数，而且与金颗粒表面较大的电子密度存在push back效应[28]导致薄膜的功函数降低有关。功函数最小的是2.4 nm金纳米薄膜。修饰小分子的纳米颗粒薄膜小于金参考样品的功函数，表明这些薄膜二次电子发射需要克服的逸出功较小，有利于其二次电子的发射。我们同样可以发现，图 5中修饰过的金纳米颗粒薄膜的二次电子发射峰的强度是参考样品单晶金(111) 的数倍。而图 6(b)进一步表明随着粒径的变小，其峰强度变强，特别是1.5 nm的金纳米颗粒薄膜发射强度达到参考样品的近10倍。同时，有意思的是1.5 nm、1.8 nm、2.4 nm金纳米颗粒薄膜的半高宽(Full Width Half Maximum, FWHM)要比参考金样品的FWHM窄，分别为0.51eV、1.61 eV、1.92 eV。表明粒径变小时，其二次电子发射峰半高宽亦有变小的趋势。我们的结果表明，1.5 nm金纳米颗粒薄膜具有优异的二次电子发射能力。虽然配体小分子的低亲和能或者负的亲和能[6]有利于电子的发射，但1.5nm金纳米颗粒薄膜的功函数却不是不同粒径薄膜中最低的。由于二次电子发射的电子来源于费米面以上的导带（未占据态），其发射的峰宽度反应了未占据态的能量分布情况，亦即峰越窄，其对应电子态越孤立，而峰越宽，其能量态越分散[29]。因此，由1.5 nm薄膜的最窄的发射峰可以推断其粒径最小导致导带电子态最孤立，而其发射强度最好。文献[9]已经讨论了MUA包裹的金纳米颗粒得益于Au吸收光子发射的电子可以通过Au-S键有效进入到有机配体，而有机配体电子传输自由程远大于固体金属。这样可以使得能够发射电子到真空中的Au纳米粒子数目大大增加，导致MUA包裹的金纳米薄膜有好于固体金样品的二次发射能力，而1.5 nm薄膜最强的二次电子发射能力很可能是由于颗粒的粒径变小。纳米颗粒的比表面积变大，纳米金颗粒表面形成的Au-S键相对就会变多，进而增加电子导出的通道，二次电子的强度就会进一步变强。同时，之前报道的研究表明观测到的纳米金颗粒薄膜会形成的面外超晶格结构也很有可能会有助于增加其发射二次电子的发射强度，这和BN/C纳米管超晶格结构能增强场发射的性质[30]报道有一定相似。综上所述，1.5nm金颗粒薄膜在常温下远强于固体金的二次电子发射能力，有可能在电子发射源以及光电探测方面具有很好的应用潜力。
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图 5 制备的1.5 nm、1.8 nm、2.4 nm薄膜样品与单晶金(111) UPS能谱（强度×10）的对比 Figure 5 UPS spectra of the as-prepared 1.5 nm, 1.8 nm, 2.4 nm Au NP thin films. The intensity of a Au(111) reference spectrum is multiplied by 10 for clarity. |
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图 6 不同尺寸粒径Au NP薄膜的功函数(a)、二次电子发射峰半高宽和最高峰强度(b)的对比 Figure 6 Work function (a), FWHM and maximum peak intensity (b) of Au NP film secondary photoemission peak derived as functions of the Au NP size. |
本文用改进的两相法合成分散性比较好且尺寸大小为1.5 nm、1.8 nm、2.4 nm的MUA-Au NPs，并进一步制备成薄膜。FT-IR、XPS等分析结果显示有机硫醇分子可以通过形成Au-S化学键连接在金纳米颗粒上。SEM测试可以看出纳米金颗粒薄膜由微米级的块状集团组成。2D-GIXRD分析显示该薄膜样品沿面外方向有较强取向性的超晶格结构。我们的UPS研究发现粒径小于3 nm的纳米金颗粒薄膜有优异的二次电子发射能力，且随着粒径变小，其二次电子发射强度变得更强。这表明尺寸在3 nm以下纳米金颗粒薄膜在电子源以及光电探测上具有巨大的应用前景。而进一步研究纳米金颗粒的超晶格结构与电子发射能力之间的关联，不仅可能揭示其电子发射机制，也有较强的应用意义。
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