2. 中国科学院大学 北京 100049;
3. 上海科技大学 物质科学与技术学院 上海 200031
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
3. School of Physical Science and Technology, ShanghaiTech University, Shanghai 200031, China
能源是社会发展与经济增长的基础，发展核能是解决全球能源短缺问题的主要途径之一，同时也能够在解决全球气候变暖问题中发挥重要作用。核能的发展依赖于核燃料持续稳定的供应。近期一项评估结果表明，目前陆地铀资源预计仅能够维持核工业发展至21世纪末[1]。伴随而来的是人们对未来铀资源短缺的担忧。寻找可替代铀资源以应对未来陆地铀资源匮乏和维持核能的健康持续发展，具有非常重要的战略意义。
海水中铀储量巨大（约4.5×109t），近1000倍于陆地铀含量，即使仅提取海水中1%的铀，其体量也是近10倍于陆地铀储量[2]。与环境友好型海水提铀技术相比，陆地采矿取铀会严重破坏自然生态和造成环境污染，因而海水提铀技术得到了广泛关注和研究[3]。Schenk等[4]通过对近200种材料在近似海水条件下 (pH=8.3) 的铀吸附性能进行了评估，结果表明偕胺肟官能团的吸附性能最好。Kawai等[5]研究表明若在偕胺肟基吸附剂中引入羧基，能够提高吸附剂的亲水性，进而有助于提高铀吸附性能。由于聚合物纤维具有质量轻、易组装成不同形状和便于放置等优点[3]，因而将偕胺肟基和羧基嫁接于聚合物纤维上用作海水提铀吸附剂的思路和技术应运而生。此外，与沉积法和液相萃取等方法相比，采用聚合物纤维吸附剂进行吸附还具有环境友好、对海洋生物影响微乎其微和吸附材料可洗脱重复使用等优点，因而最受关注和研究[6]。辐射接枝技术作为一种先进的工艺技术已被广泛应用于新材料研究、新产品开发和新工艺探索。日本自20世纪80年代开始，在海水提铀方面开展了大量工作并取得了实质性进展，是利用辐射接枝技术制备海水提铀吸附材料的良好范例[7]。日本高崎辐射化学研究所利用辐射接枝法制备含偕胺肟基和羧基的聚乙烯纤维吸附剂，经过多次海洋吸附实验提取近1kg铀黄饼，为海水提铀技术的开展奠定了良好的基础[8]。然而，由于海水中铀酰离子浓度低（约3.3 μg·L-1），且以稳定的UO2(CO3)34-形式存在，以及其他金属离子浓度高，从而制约了海水提铀技术工程化的发展。美国能源部于2011年启动了海水提铀项目，由多个国家实验室和大学联合开展吸附剂制备、吸附性能评估和吸附机制研究等相关工作[9]。目前美国在海水提铀方面取得了非常大的进展，研制的纤维吸附剂吸附容量达到每克吸附5.2mg铀[10]（吸附时间为49d），使海水提铀技术又向前迈进一大步。
国内近几年也开展了辐射接枝制备海水提铀纤维吸附剂相关的研究工作。中国工程物理研究院汪小琳团队通过辐射接枝法分别在聚烯烃混纺纤维和羊毛纤维上引入偕胺肟基，两种吸附剂在真实海水中的吸附容量分别为每克吸附0.28mg铀（吸附时间为30 d）和每克吸附0.3mg铀（吸附时间为20d）[11]。中国科学院上海应用物理研究所研究人员前期使用超高分子量聚乙烯 (Ultra High Molecular Weight Polyethylene, UHMWPE) 纤维作为基材，采用60Co γ射线预辐射法将丙烯腈 (Acrylonitrile, AN) 和丙烯酸 (Acrylic Acid, AA) 接枝于UHMWPE纤维上，结合偕胺肟化反应，所获吸附剂在天然海水中的吸附容量为每克吸附2.3mg铀[12]（吸附时间为42d，吸附试验委托太平洋西北国家实验室海洋科学实验室开展）。与UHMWPE纤维相比，聚丙烯 (Polypropylene, PP) 纤维成本低廉，有利于降低吸附剂制备成本，从而使海水提铀技术更具经济可行性。因此，本文利用PP纤维作为基材，通过电子束 (Electron Beam, EB) 预辐射接枝法将AN和AA接枝于PP纤维上，结合偕胺肟化反应，制备含偕胺肟基和羧基的PP纤维吸附剂，并对吸附剂在真实海水中的吸附性能进行了评估。
1 材料和方法 1.1 材料、试剂和仪器PP纤维（直径约35μm）、AN（化学纯）、AA（分析纯）、盐酸羟胺（分析纯）、N, N-二甲基甲酰胺 (N, N-Dimethylformamide, DMF)（分析纯）、二甲基亚砜 (Dimethyl Sulfoxide, DMSO)（分析纯）、无水碳酸钠（分析纯）、甲醇（分析纯）：国药集团化学试剂有限公司。
1.5 MeV地纳米加速器：中国科学院上海应用物理研究所；衰减全反射傅里叶变换红外光谱 (Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy, ATR-FTIR)：Bruker Tensor 27型；热重分析 (Thermogravimetric Analysis, TGA)：TG209F3Tarsus型 (NETZSCH)；扫描电子显微镜 (Scanning Electron Microscope, SEM)：ZEISS Merlin Compact型；电感耦合等离子体质谱 (Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy, ICP-MS): PerkinElmer NexION 300 D型。
1.2 材料制备 1.2.1 EB预辐射接枝AN和AA采用EB对PP纤维在空气氛围下进行一定剂量的照射，然后将PP纤维置于AN和AA二元单体的DMF溶液中，AN和AA总体积浓度设置为80%，通氮气30min以除去溶液中氧气，密封试管，放入水浴中加热反应6h后，取出PP接枝纤维 (PP-g-P (AN-co-AA))，用DMF洗涤去除纤维表面均聚物和残留单体，随后分别用甲醇和去离子水洗涤去除DMF，再经真空干燥 (60 ℃) 至恒重，依据式 (1) 计算接枝率Dg：
| ${D_{\rm{g}}} = \frac{{{W_{\rm{g}}} - {W_{\rm{o}}}}}{{{W_{\rm{o}}}}} \times 100\% $ | (1) |
式中：Wg为PP-g-P (AN-co-AA) 纤维质量；Wo为接枝前PP纤维质量。
1.2.2 偕胺肟化处理首先配置质量分数为5%的羟胺溶液，溶剂为水和DMSO（体积比为1:1），用无水碳酸钠调节溶液pH至中性。将PP-g-P (AN-co-AA) 纤维样品置于上述羟胺溶液中，通氮气30min以除去溶液中氧气，置于70 ℃水浴中反应3 h，将纤维中腈基 (-CN) 转化为偕胺肟基 (Amidoxime, AO)，反应结束后取出纤维，用去离子水洗涤和真空干燥 (60 ℃) 至恒重，用于表征测试和吸附性能评估，根据式 (2) 计算PP-g-P (AO-co-AA) 纤维中偕胺肟基密度ρAO (mmol·g-1)：
| ${\rho _{{\rm{AO}}}} = \frac{{{\rm{(}}{W_{{\rm{AO}}}} - {W_{\rm{g}}}) \times 1\,\,000}}{{{\rm{33}} \times {W_{{\rm{AO}}}}}}$ | (2) |
式中：WAO为PP-g-P (AO-co-AA) 纤维质量；33为羟胺分子摩尔质量。
1.3 材料表征测试 1.3.1 ATR-FTIR将待测PP纤维样品经真空干燥 (60 ℃) 后，进行红外光谱测试（模式：全反射；扫描次数：32次；分辨率：4 cm-1；扫描范围：400-4000 cm-1）。
1.3.2 SEM用导电胶将干燥的PP纤维样品粘贴于样品台上后喷金，随后通过SEM观察纤维表面形貌并拍摄照片。
1.3.3 TGATGA测试条件为氮气氛围，氮气流量：20mL·min-1；测试温度范围：20-600 ℃；升温速率：10 ℃·min-1。
1.4 吸附性能评估参照文献[13]所描述的实验方案：取一定量的PP-g-P (AO-co-AA) 纤维，用网袋包装好后，于厦门大学海上吸附实验平台进行吸附实验，纤维样品位于水面下约3 m，吸附时间为68 d。吸附实验完成后，取出纤维样品，用去离子水洗涤纤维样品去除表面泥沙等污染物后，真空干燥 (60 ℃)。通过微波消解法和ICP-MS来检测纤维样品中吸附金属离子的量。纤维吸附剂的吸附容量q (mg·g-1) 计算公式如下：
| $q = CV/{W_{{\rm{AO}}}}$ | (3) |
式中：C为溶液中金属离子浓度，mg·L-1；V为消解溶液体积，L。
2 结果与讨论 2.1 AN和AA接枝聚合图 1为吸收剂量和反应温度对PP纤维接枝率的影响。从图 1(a)中可以看出，当AN和AA体积比保持不变时，接枝率均随着吸收剂量而上升，这是由于吸收剂量增加，PP纤维中可用于接枝聚合的自由基数量增加。此外，从图 1(a)中可以发现，AN浓度的增加导致PP纤维接枝率明显下降，该结果与文献报道[14-15]一致，这是由于丙烯腈的接枝聚合活性低于丙烯酸。图 1(b)显示PP纤维接枝率随反应温度升高逐渐上升，在70 ℃时接枝率达到最高。这是源于升高反应温度：1) 能够促进过氧自由基的分解，从而增加了可用于引发接枝聚合反应的自由基数量；2) 有利于促进单体扩散到PP纤维上参与接枝聚合反应[16]。当反应温度进一步升高时，接枝率则呈下降的趋势，这是由于此时单体均聚反应占据了主导地位[14]。本文在丙烯腈接枝聚合过程中加入丙烯酸，一方面是为了促进丙烯腈的接枝，提高PP纤维吸附剂中偕胺肟基功能团的密度[17]；另一方面是羧基的存在有助于提高PP纤维吸附剂的铀吸附速率和吸附容量[2]。
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图 1 吸收剂量 (a) 和反应温度 (b) 对PP纤维接枝率的影响 Figure 1 Effects of absorbed dose (a) and reaction temperature (b) on the DG of PP fibers |
图 2为未改性PP纤维、PP-g-P (AN-co-AA) 纤维 (Dg=70%) 和PP-g-P (AO-co-AA) 纤维的SEM图。
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图 2 原始PP纤维 (a, a′)、接枝率为70%的PP-g-P (AN-co-AA) 纤维 (b, b′) 和PP-g-P (AO-co-AA) 纤维 (c, c′) 的扫描电镜图 Figure 2 SEM pictures of original PP (a, a′), PP-g-P (AN-co-AA)(b, b′) with a DG of 70% and PP-g-P (AO-co-AA) (c, c′) fibers |
从图 2中可以看出，接枝改性前后的PP纤维表面形貌无显著变化，但接枝后PP-g-P (AN-co-AA) 纤维直径（约41 μm），相对于原始PP纤维直径 (35 μm) 有所增加，表明PP纤维表面有接枝物存在。此外，对比图 2(b)、(b′) 和(c)、(c′)，可以看出偕胺肟化反应未对PP纤维表面形貌造成显著影响。
2.3 红外光谱PP纤维接枝改性前后的红外谱图见图 3，包括了原始PP纤维、PP-g-P (AN-co-AA) 纤维和PP-g-P (AO-co-AA) 纤维的ATR-FTIR谱图。如图 3所示，2950 cm-1和2870 cm-1分别为“-CH3-”的对称和不对称伸缩振动峰，2919 cm-1和2835 cm-1分别为“-CH2-”的对称和不对称伸缩振动峰，1454cm-1为“-CH2-”的弯曲变形振动峰[18]。与改性前PP纤维谱图相比，PP-g-P (AN-co-AA) 纤维样品分别在2242 cm-1和1733 cm-1两个波数处出现属于腈基 (-CN) 和羧基 (-COOH) 的特征吸收峰，该结果表明AN和AA接枝于PP纤维上[12]。偕胺肟化反应处理后，PP-g-P (AO-co-AA) 纤维样品在1563 cm-1波数处出现属于“-COO-”特征吸收峰，以及在1651 cm-1和939 cm-1两个波数处分别出现属于偕胺肟基中“-C＝N-”和“-N-O-”特征吸收峰，表明腈基成功转化为偕胺肟基[2, 12-13]。
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图 3 原始PP纤维、接枝率为109%的PP-g-P (AN-co-AA) 纤维和PP-g-P (AO-co-AA) 纤维的全反射红外谱图 Figure 3 ATR-FTIR spectra of original PP, PP-g-P (AN-co-AA) with a DG of 109% and PP-g-P (AO-co-AA) fibers |
图 4为未改性PP纤维、PP-g-P (AN-co-AA) 纤维和PP-g-P (AO-co-AA) 纤维的热失重曲线，其中图 4(a)为TG曲线，图 4(b)为以TG曲线对温度作一阶导数所获差热重量分析 (Derivative Thermo-gravimetric, DTG) 曲线。
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图 4 原始PP纤维、接枝率为70%的PP-g-P (AN-co-AA) 纤维和PP-g-P (AO-co-AA) 纤维的热失重分析图 (a) TG，(b) DTG Figure 4 Thermogravimetric analysis curves of the pristine PP, PP-g-P (AN-co-AA) with a DG of 70% and PP-g-P (AO-co-AA) fibers (a) TG, (b) DTG |
结合图 4(a)和(b)可以看出，未接枝改性的PP纤维只存在一步降解过程，初始热分解温度约为371 ℃，在454 ℃处出现最大热分解速率；PP-g-P (AN-co-AA) 纤维样品则出现三步降解过程，包括PAA和PAN支链以及PP主链的降解，分别相对应地在251 ℃、324 ℃和470 ℃处出现最大热分解速率；与PP-g-P (AN-co-AA) 纤维样品相似，PP-g-P (AO-co-AA) 纤维样品同样呈现出三步降解过程，包括PAA和PAO支链和PP主链的降解，分别在240 ℃、323 ℃和456 ℃处出现最大热分解速率。
2.5 吸附性能表 1为PP-g-P (AO-co-AA) 纤维吸附剂的具体信息，包括接枝率和偕胺肟基密度。图 5为PP-g-P (AO-co-AA) 纤维吸附剂在真实海水中的铀和其他金属离子吸附容量（吸附时间为68d）。结合表 1和图 5(a)可以看出，当AN和AA体积比为3:2时，吸附剂的铀吸附性能更优，该结果与本课题组前期的研究结果相一致[19]。在所测试的PP纤维吸附剂样品中，样品1（接枝率为56%；偕胺肟基密度为0.46mmol·g-1）的铀吸附容量最高，达到0.81mg·g-1。此外，PP纤维吸附剂的铀吸附容量没有伴随接枝率和偕胺肟基密度的增加而上升，反而呈下降的趋势；换言之，单纯地提高吸附剂的接枝率和偕胺肟基密度并不能够提高吸附剂的铀吸附性能。这是因为吸附剂中偕胺肟基（配基）与羧基（亲水性基团）之间存在协同吸附作用，当配基与亲水性基团之间达到合适的比例时方能赋予吸附剂最优吸附性能[20]。另外一个不能忽视的因素是海水中含有大量的金属离子，其中部分金属离子能够与铀酰离子之间存在强烈的竞争吸附，占据吸附剂中吸附位点，导致用于吸附铀酰离子的吸附位点减少，进而降低吸附剂的铀吸附容量。从图 5(b)中可以看出，镁 (Mg)、钙 (Ca)、铁 (Fe) 和钒 (V)4种金属离子的吸附容量显著高于铀吸附容量，表明这4种金属离子与铀酰离子之间存在强烈的竞争吸附，其中尤以Fe和V为典型[10, 20]。早期的研究表明，与铀酰离子相比，钒离子与偕胺肟基之间结合更为牢固，需要用强酸 ( > 3 mol·L-1) 才能将钒离子洗脱下来[21]。但采用强酸洗脱会显著降低吸附剂重复使用时的铀吸附性能，因而会显著提高海水提铀成本。因此，国内外研究人员目前正致力于研制具有高铀吸附选择性的纤维吸附剂，尤其是提高吸附剂的铀/钒吸附选择性。
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表 1 PP-g-P (AO-co-AA) 纤维吸附剂样品的接枝率和偕胺肟基密度 Table 1 PP-g-P (AO-co-AA) fibrous samples with different DG and AO density |
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图 5 PP-g-P (AO-co-AA) 纤维吸附剂在真实海水中的铀和其他金属离子吸附容量（吸附时间为68d） Figure 5 Adsorption capacities of uranium and other metal ions by PP-g-P (AO-co-AA) fibrous adsorbents after 68 d of exposure in natural seawater |
本文采用EB预辐射接枝法将AN和AA接枝于PP纤维，探讨了吸收剂量和反应温度对接枝率的影响，再结合偕胺肟化反应，制备出PP-g-P (AO-co-AA) 纤维吸附剂。真实海水吸附性能评估结果表明，所制备的PP-g-P (AO-co-AA) 纤维吸附剂铀吸附容量最高可达到0.81 mg·g-1（吸附时间为68d），但吸附剂的铀吸附容量与其接枝率和偕胺肟基密度之间不呈正相关。这是由于铀吸附容量一方面取决于吸附剂中偕胺肟基与羧基之间的协同作用，另一方面还受到海水的影响，由于海水中金属离子种类繁多，部分金属离子与铀酰离子之间存在强烈的竞争吸附，从而抑制吸附剂对铀的高效捕获。因此，目前海水提铀研究正朝着研制具有高铀吸附选择性的吸附剂方向进军，期望能够有所突破，研制出兼具高铀吸附容量和高铀吸附选择性的纤维吸附剂，使海水提铀技术未来真正具有商业可行性。
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