2. 中国工程物理研究院 核物理与化学研究所 绵阳 621900
2. Institute of Nuclear Physics and Chemistry, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China
极低放废物 (Very low level waste, VLLW) 是放射性活度水平略高于清洁解控水平、对人类危害很小、不值得按低放废物进行整备处理和处置的放射性废物[1-3]。核燃料循环生产、核技术利用、伴生放射性矿的开发与利用等活动都将产生一定的极低放废物，尤其是核设施退役产生的废物中极低放废物可占废物总量的50%-70%[4]。我国对极低放废物采取“满足监管要求的基础上就地填埋”的策略[5]，既满足环境保护要求，又减轻中低放处置库的负担和降低处置费用。
尽管极低放废物所含放射性水平较低，但由于场址地质条件的复杂性，仍然存在部分核素通过一定途径进入环境和生态系统的可能性，因此在极低放废物处置场中都需要考虑设置防渗层来确保环境安全，并且对放射性核素的迁移预测做出评价[6]。所以，对放射性核素在防渗层介质中的吸附行为与迁移特征研究成为极低放填埋场安全评价的重要内容[7-8]。极低放填埋场防渗层对废物中核素的阻滞性能是极低放填埋场设计时需考虑的重要因素，也是环境影响评价的关键内容。
60Co和63Ni是反应堆退役废物中重要的活化核素[9]。本文针对我国西南某拟建极低放填埋场填埋废物中的60Co和63Ni，开展填埋场防渗层对60Co和63Ni的阻滞性能研究，在获得核素阻滞性能评价关键参数的基础上，采用数学模型预测核素穿透防渗层的浓度，为该填埋场的防渗层设计和环境影响评价提供技术支持。
1 原理 1.1 核素迁移景象极低放废物填埋场的处置单元主要包括基础层、防渗层和覆盖层。防渗层主要作用是阻滞地下水渗入废物坑内，并减缓从废物中浸出的放射性核素进入环境土壤的速度。因而应该选择粘性好的天然土壤或人工材料，在坑底和坑壁夯实分别形成防渗层，并确保填埋场地下水位至坑底保持一定的距离。放射性核素主要迁移路径如图 1所示，从极低放废物中浸出后，放射性核素在坑底防渗层中迁移（主导迁移方向为垂直方向），到达潜水面后进入饱和带中迁移（主导迁移方向为水平方向）。
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图 1 放射性核素迁移路径 Figure 1 Migration pathway of radionuclides |
放射性核素在防渗层中迁移主导方向为垂直方向，故采用一维纵向数学模型进行计算。为计算方便，作出如下假设：
1) 填埋场中放射性核素的释放为点源，且进入地下水中放射性核素的浓度是恒定的；
2) 场址土壤是均质的，水流场稳定、均匀，并只考虑水流方向上核素迁移特性；
3) 初始时刻，研究区域中所关注核素含量为0。
为此，在仅考虑核素的对流、弥散、衰变和吸附作用时，用式 (1) 作为研究核素迁移特征的控制方程：
| ${{R}_{d}}\frac{\partial \theta C}{\partial t}=div(\theta {{D}_{{}}}gradC)-div(\theta uC)-\lambda \theta {{R}_{d}}C$ | (1) |
式中：C为地下水中核素的浓度，mg·L-1；D为水动力弥散系数，m2·a-1；u为地下水流速，m·a-1；λ为放射性核素的衰变常数，a-1；Rd为阻滞因子，无量纲；θ为土壤含水率，无量纲。当核素在土壤颗粒表面吸附特征可用线性等温吸附模式表达时，由式 (2) 计算：
| ${{R}_{d}}=1+\frac{\rho }{\theta }{{K}_{d}}$ | (2) |
式中：Kd为土壤中核素的分配系数，mL·g-1；ρ为土壤的平均密度，g·cm-3。
初始条件和边界条件为：
| $ \begin{align} & C\left( x,t \right){{|}_{t=0}}=0,0\le x<+\infty \\ & C\left( x,t \right){{|}_{x=0}}={{C}_{0}},t>0 \\ & C\left( x,t \right){{|}_{x\to \infty }}=0,t>0 \\ \end{align} $ |
通过静态吸附实验和柱迁移实验，获得Kd、Rd、饱和渗透系数 (Ks) 及弥散系数 (D) 等特征参数。一方面，通过对Kd、Rd的绝对值大小初步判断土壤对核素的阻滞性能，另一方面也可为数学模型的计算提供必要的数据。
2.1 实验土样土壤样品取自填埋场拟建场址。土壤经自然风干、碾碎、过筛。实验中采用的土壤样品粒径小于20目。
由于稳定性同位素与放射性同位素的化学性质几乎完全一致，实验中采用Co、Ni的稳定性同位素开展实验研究。
2.2 吸附实验采用批实验的方法在室温下开展吸附实验。在核素浓度较低的情况下，可以认为核素在土壤表面的吸附模式满足线性等温吸附模式：
| ${{K}_{d}}={{C}_{s}}/C$ | (3) |
式中：Cs为吸附平衡时核素在固相中的浓度，mg·g-1；C为吸附达到平衡时核素在液相中的浓度，mg·L-1。
平衡时，固相浓度Cs可根据式 (4) 计算：
| ${{C}_{s}}=V({{C}_{0}}-C)/W$ | (4) |
式中：V为溶液体积，L；W为土壤质量，g；C0为液相中核素初始浓度，mg·L-1。
实验过程如下：
1) 分别称取10.0 g土样置于三个锥形瓶中；
2) 用CoCl2·6H2O、NiCl2配制100 mg·L-1 Co、Ni的储备液。加入Co、Ni储备液及蒸馏水，使得锥形瓶中溶液初始浓度分别为0.5 mg·mL-1、1.0mg·mL-1、2.0 mg·mL-1，溶液体积为40 mL；
3) 将锥形瓶置于摇床中摇动振荡，每天振荡1h，振速300次·min-1；
4) 72 h后，将水土混合液离心分离10 min (3500 r·min-1)，取上清液测试其中Co、Ni的浓度；
5) 按照式 (4) 计算Kd值。
2.3 饱和渗透系数测定采用定水头渗透法测定土壤饱和渗透系数。迁移柱为有机玻璃材质，柱高30 cm，内径6 cm。将土壤装入实验柱后，从柱底部进水。保持定水头供液瓶一定的供液水位，使得水流能够从上端稳定流出，测量出水流量。当测得三次出水流量差小于5%时视为稳定，确定流量Q。根据式 (5) 计算饱和渗透系数：
| ${{K}_{\text{s}}}=\frac{Q\cdot L}{A\cdot \Delta h}$ | (5) |
式中：Ks为饱和渗透系数，cm·s-1；Q为通过土柱过水断面的流量，mL·s-1；A为过水断面面积，cm2；Δh为进水水头与出水水头差，cm，本实验中水头差为132 cm；L为土柱中土体的长度，cm。
2.4 Br离子示踪实验将浓度为5 mg·L-1 Br-溶液加入到定水头供液瓶中，保持一定的供液水位，使得水流能够从上端稳定流出，定期取流出液测量流出液中Br-浓度，当其渗出浓度连续三次与进样浓度相差小于5%时，终止示踪实验。
2.5 柱迁移实验将浓度为2 mg·L-1 Co、Ni溶液加入到定水头供液瓶中，保持一定的供液水位，使得水流能够从下端稳定流出，定期取流出液测量流出液中Co、Ni浓度。
核素柱迁移实验持续152 d，流出液中仍未测出Co、Ni。因此将土柱解剖，间隔2 cm取样。土壤样品在110 ℃下烘干至恒重，取样4 g于50 mL离心管中，加入0.1 mol·L-1的HCl 20 mL，振荡1 h后，在离心机中离心10 min (3 500 r·min-1)，取上清液测量Co、Ni浓度。
2.6 测量方法溶液中Co、Ni采用电感耦合等离子体原子发射光谱法 (Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, ICP-AES，IRIS INTREPID Ⅱ XSP) 测量。测量前配制2 μg·mL-1、4 μg·mL-1、8μg·mL-1、16 μg·mL-1、20 μg·mL-1的溶液，绘制标准曲线，Co、Ni的测量标准曲线相关系数均为0.9999。
Br-测量用721型分光光度计测量。测量前配制0 μg·mL-1、0.2 μg·mL-1、0.4 μg·mL-1、0.8 μg·mL-1、1.6 μg·mL-1、2.4 μg·mL-1、3.2 μg·mL-1的系列标准溶液，绘制标准曲线，Br-的测量标准曲线相关系数为0.9996。
3 结果与讨论 3.1 吸附实验根据文献[10]报道，Co、Ni在土壤溶液中3 d后可达到吸附平衡。本次实验3 d后取样，液相中Co、Ni的平衡浓度测量结果见表 1。
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表 1 液相中Co和Ni平衡浓度 Table 1 Equilibrium concentration of Co and Ni in liquid phases |
根据式 (4) 计算固相中Co、Ni平衡浓度，计算结果见表 2。
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表 2 固相中Co和Ni平衡浓度 Table 2 Equilibrium concentration of Co and Ni in solid phases |
根据实验测得的C和计算获得的Cs，绘制Cs-C的关系曲线，如图 2所示。从图 2中可以看出，在Co、Ni的初始浓度较低时，吸附等温线具有较好的线性关系，说明在吸附量较低的情况下，场址土壤对Co、Ni的吸附符合线性吸附模式。Co、Ni的分配系数Kd（直线的斜率）分别为140.92mL·g-1和380.43 mL·g-1。
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图 2 场址土壤吸附Co和Ni的等温线 Figure 2 Adsorption isotherm of Co and Ni |
依据式 (2)，在土壤密度和孔隙度基本相同的情况下，Kd越大，Rd越大。将θ=0.23、ρ=1.4 g·cm-3及Co、Ni的分配系数代入式 (2)，可求得饱和流中Rd(Ni)、Rd(Co) 分别为2317和859，即Rd(Ni) > Rd(Co)。
Rd定义为水流流速与核素迁移速度之比，即：
| ${{R}_{d}}=u/{{u}_{c}}$ | (6) |
式中：u为水流的实际流速；uc为核素迁移速度。
从式 (6) 可以看出，在u不变时，阻滞因子越大，核素迁移速度越小。根据Rd(Ni) > Rd(Co) 的结果，可以初步判断：Co在此种土壤中的迁移速度要快于Ni的迁移速度。
3.2 饱和渗透系数土柱通入蒸馏水1 d后，两个土柱流量基本稳定。1#土柱流量为0.163 mL·min-1，2#土柱流量为0.182mL·min-1。将两个土柱的流量带入式 (5)，得到1#和2#土柱的饱和渗透系数分别为2.03×10-5cm·s-1和2.27×10-5cm·s-1，均值为2.15×10-5cm·s-1。
Imay提出的含水率与渗透系数之间的关系式为[11]：
| $K(\theta )={{K}_{\text{s}}}{{(\frac{\theta -{{\theta }_{\text{r}}}}{{{\theta }_{\text{s}}}-{{\theta }_{\text{r}}}})}^{m}}$ | (7) |
式中：K(θ) 为土壤渗透系数；θs、θr分别为饱和含水率和最大分子持水率；m为常数，一般取3。分析式 (7) 可以看出，非饱和土壤的渗透系数随含水率而增大。当土壤类型确定后（饱和含水率和最大分子持水率不变），尽量选择含水率低的土壤，以确保防渗层的渗透系数足够低，降低对流作用引起的核素迁移。
3.3 Br-示踪分别测量两个土柱流出液中的Br-，结果见图 3。从图 3可以看出，流出的Br-在第3-4 d浓度上升较快，在第5 d以后浓度基本达到一个稳定水平。
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图 3 土柱Br-穿透曲线 Figure 3 Breakthrough curve of Br- |
若将土柱视为半无限长的土柱，示踪剂连续注入的情况下，利用测得的穿透曲线可以按照式 (8) 计算纵向弥散系数：
| ${{D}_{L}}=\frac{{{\nu }^{2}}}{8{{t}_{0.5}}}{{\left( {{t}_{0.84}}-{{t}_{0.16}} \right)}^{2}}$ | (8) |
式中：t0.84、t0.5、t0.16为C/C0达到0.84、0.5、0.16的时间值，s；v为水溶液的实际平均流速，cm·s-1。实验中v的计算按下式近似取值：
| $v=L/{{t}_{0.95}}~$ | (9) |
式中：L为土柱长度，m；t0.95为C/C0达到0.95的时间值，s。
采用内插法确定1#和2#土柱Br-穿透曲线的t0.16、t0.5、t0.84、t0.95，1#土柱对应各值分别为2.03 d、2.96 d、3.26 d、4.27 d，2#土柱对应各值分别为2.78d、3.48 d、3.99 d、4.48 d。根据式 (8)、(9)，可以计算出1#土柱中Br-的平均速度为1.17×10-4 cm·s-1，纵向水动力弥散系数为0.0387×10-2 m2·d-1，2#土柱中Br-的平均速度为9.98×10-5 cm·s-1，纵向水动力弥散系数为0.0304×10-2 m2·d-1，这表明场址土壤的弥散系数并不太低。在研究核素在二维平面上的分布特征时，除核素的对流迁移作用，还需要考虑水动力弥散作用。
3.4 核素柱迁移在1#进行Ni的土柱迁移实验，在2#进行Co的土柱迁移实验。迁移实验持续了152 d，在流出液中未检测到Co、Ni离子含量。对土柱进行解剖，取土样测量其中Co、Ni含量。图 4显示了各段土柱中的C与起始点处浓度的相对比值 (C/C0) 与d之间的关系。
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图 4 Co和Ni土柱迁移实验 Figure 4 Migration of Co and Ni in soil column |
从图 4中可以看出，尽管在实验时间内，两种核素都未穿透土柱，但在Ni迁移土柱中5 cm后基本测量不到Ni，而在Co迁移柱中20 cm处仍能测量到Co。在两个土柱饱和渗透系数差异不大（约10%）的情况下，核素的土柱迁移结果再次印证了§3.1的结论：Co在场址土壤中的迁移速度要快于Ni的迁移速度。
3.5 核素迁移特征预测 3.5.1 废物渗出液浓度废物渗出液浓度可依据式 (10)、(11) 计算[12]：
| ${{C}_{0}}=\frac{{{R}_{i}}}{I\cdot A}$ | (10) |
| ${{R}_{\text{i}}}={{L}_{\text{i}}}\cdot \rho \cdot A\cdot T\cdot {{C}_{\text{i}}}$ | (11) |
式中：Ri为核素由土壤向地下水的释放速率，a-1；I为大气降水入渗量，根据当地气候条件并考虑覆盖层等工程措施，取50 mm·a-1；A为废物体占地面积，m2；Li为核素的浸出常数，a-1；ρ取1.8 g·cm-3；T为废物体厚度，cm；Ci为废物中含放射性核素初始比活度，Bq·g-1，根据废物中放射性核素的上限规定，60Co取10 Bq·g-1，63Ni取104 Bq·g-1 [13]。
据EJ/T 1191-2005（推导退役后场址土壤中放射性残存物可接受活度浓度的照射情景、计算模式和参数），核素的浸出常数可按式 (12) 计算：
| ${{L}_{\text{i}}}=\frac{I}{\theta \cdot T\cdot {{R}_{\text{d}}}}$ | (12) |
式中：θ为容积含水量，据该标准推荐取0.35。
将式 (11)、(12) 带入式 (10)，可得：
| ${{C}_{\text{0}}}=\frac{\rho \cdot {{C}_{\text{i}}}}{\theta \cdot {{R}_{\text{d}}}}$ | (13) |
将各参数带入式 (13)，可以获得渗出液中60Co、63Ni的初始浓度分别59.8 Bq·L-1和2.2×104 Bq·L-1。
3.5.2 核素穿透防渗层的浓度由于只计算核素渗出防渗层的浓度，因此可以忽略核素的弥散作用，同时假设防渗层为均质土壤（即孔隙度为常数），则式 (1) 可简化为：
| ${{R}_{\text{d}}}\frac{\partial C}{\partial t}=-u\frac{\partial C}{\partial t}-\lambda {{R}_{\text{d}}}C$ | (14) |
式 (14) 的解为：
| $C\left( x,t \right)={{C}_{0}}\exp \left( -\lambda t \right)$ | (15) |
式 (15) 表明，污染物在防渗层中迁移时，其浓度按e指数衰减。
核素穿透防渗层的时间按式 (16) 计算：
| $t=\frac{\Delta z\cdot {{R}_{\text{d}}}\cdot n\cdot R{}_{\text{s}}}{I}$ | (16) |
式中：Δz为防渗层厚度，拟建填埋场为0.8 m；n为有效孔隙度，取0.2；Rs为土壤含水饱和度。按式 (17) 估算：
| ${{R}_{s}}={{(\frac{I}{{{K}_{s}}})}^{\frac{1}{2b+3}}}$ | (17) |
式中：根据本实验l#和2#柱平均Ks都为2.15×10-5cm·s-1，即6.78 m·a-1；b为常数，根据防渗层土质特征（砂质粘土），取10.4。
式 (16)、(17) 及b的选择见文献[9]。将各参数带入式 (16)、(17)，可求得60Co、63Ni穿透防渗层的t分别为2236 a和6032 a。60Co、63Ni的半衰期 (T1/2) 分别为5.27 a和96 a，根据式 (15) 可求得60Co穿透防渗层后的浓度为1.20×10-126 Bq·L-1，63Ni穿透防渗层后的浓度为2.70×10-15 Bq·L-1。由于衰变的原因，从废物中浸出的60Co、63Ni浓度也在降低，因此穿透防渗层的放射性核素浓度更低。
根据上述计算，60Co、63Ni在穿透防渗层的过程中，分别经历了424和62个半衰期。也就是说，60Co、63Ni在穿透防渗层前，已经衰变到很低的浓度水平，对环境的影响可以忽略。因此可以认为，在填埋场底部建设0.8 m的防渗层完全可以满足当地环境安全的要求。
事实上，该填埋场还有一些保障措施，进一步确保了当地环境安全：1) 防渗层夯实，使其压实度≥93%，降低了水流速度，进一步提高了防渗层阻滞核素迁移的性能；2) 确保防渗层底部距离地下水水位3 m以上，增加核素在非饱和带中迁移的距离。
4 结语针对极低放填埋场环境安全评价需求，以来源废物中的主要核素60Co和63Ni为研究对象，通过实验室研究获得了场址土壤的饱和渗透系数、弥散度的特征参数，并通过数学模型预测了核素穿透防渗层后的浓度，获得以下两点结论：
1) 拟用于防渗层建设的土壤的饱和渗透系数为2.15×10-5cm·s-1，Co、Ni的分配系数分别为140.92mL·g-1和380.43 mL·g-1，阻滞因子分别为859和2317，表明此类土壤对Co和Ni有较好的阻滞性能。核素柱迁移实验结果也印证了土壤良好的阻滞能力。
2) 对核素穿透防渗层的浓度计算结果表明，在覆盖层发挥正常功能的情况下，防渗层渗出液中的60Co、63Ni浓度很低，因此按照本工程设计的防渗层厚度可以保障环境安全。
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