低场核磁共振技术作为一种新的实验方法，由于其检测过程快速和对样品无破坏，近年来在石油勘探、食品保鲜、建筑材料等领域得到了较广泛的应用[1-7]。在石油勘探中，作为岩心分析技术，可以对岩石孔隙中流体所含的氢核1H进行探测，反映出岩石中孔隙大小分布以及不同大小孔隙中的流体量；在食品领域中，用来检测食品中的水分、糖分、蛋白质和氨基酸的含量，反映食品的品质和成熟度；在建材领域中，检测混凝土的孔隙度，反映其抗盐和抗冻性。在煤炭开采中，检测煤层孔隙度，反映煤层裂缝特征[8-10]。本文用质子T2弛豫时间反演谱，研究了我国新疆伊吾煤田和哈萨克斯坦国卡拉干达煤田4种低阶煤岩相中流体弛豫时间变化，获得其孔径分布、孔隙度、水分布状态、油/水分布和渗透率等，为开展这些煤炭的综合利用和开发提供了一些有益的参考。
1 样品与实验方法 1.1 样品及分析选用煤样4个，分别取自哈萨克斯坦(Kazakhstan, KZ)卡拉干达煤田和中国新疆伊吾煤田的白石湖煤矿(Baishi lake, BS)、东坝区煤矿(Dongba district, DB)和伊吾县(Yiwu county, YW)煤矿，均属于低阶煤。煤样经粉碎、筛分，粒径8-10mm，封闭保存。其工业分析、元素分析和岩相分析结果见表 1。
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表 1 煤样工业分析、元素分析和岩相分析 Table 1 Industrial analysis, elemental analysis and petrographical analysis of coals (%). |
实验采用的低场核磁共振仪(1H-NMR)是苏州纽迈电子科技有限公司生产的MicroMR23-025，其共振频率23.34 MHz、磁体强度0.5 T、探头线圈25mm、磁体温度32 ℃。样品信号值采集采用核磁共振分析测量软件及硬脉冲(Carr Purcell Meiboom Gill, CPMG)序列，通过SIRT (Simultaneous Interative Reconstruction Technique)算法反演获得T2谱图。测试参数：回波时间TE=99.6 μs，等待时间TW=2500 ms，回波数NECH=6 000，扫描次数NS=32。
称取一定量的煤样，放入低场核磁共振分析仪(1H-NMR)，用一维分析测量软件进行首次T2谱分析。然后取出，在真空度为0.1 MPa条件下，用蒸馏水浸泡24 h，达到饱和（简称水饱），再进行二次T2谱分析。之后，再在真空度为0.1 MPa条件下，用氯化锰饱和溶液浸泡48 h，达到饱和（简称锰饱），再进行三次T2谱分析。
2 结果与讨论 2.1 煤样岩相结构中的流体分布煤样岩相结构中的孔隙流体包括水与一些烃类小分子化合物。这些流体的分布状态可分为束缚型和自由型。由于水分子的运动速度远大于烃类分子的运动速度，故在低场核磁共振条件下，若煤样未经特殊处理，用自旋-自旋弛豫(T2)反演谱检测到的信号大多是水质子信号。由于煤岩相孔隙尺寸决定了流体的分布形式及其运动的受限状态，故也可用流体的T2弛豫时间反演谱确定岩相的孔隙尺寸。以自由水的T2值为例，大于其值的即为大孔隙内的自由流体弛豫时间，而小于等于T2值的即为小孔内的束缚流体弛豫时间。另外，因为自由流体饱和度(Free Fluid Index, FFI)与束缚流体饱和度(Blood Volume Index, BVI)之和为总流体饱和度，而FFI和BVI值分别占总孔隙度的比值为相应的饱和度，故可计算出煤样的流体饱和度。其计算结果见表 2。
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表 2 煤样的流体饱和度 Table 2 Fluid saturation of coal samples. |
由表 2可知，比较其束缚流体饱和度，哈国煤样最小，白石湖煤样与东坝区煤样相近，居于中间，而伊吾县煤样最大。这意味着哈国煤样中的中、大孔数量相对较多，孔隙中的流体运动较快，而伊吾县、东坝区和白石湖煤样中的微孔数量相对较多，其孔隙中流体的束缚性较大，运动受限较大。
2.2 水分的分布分析图 1为4个煤样饱水前后水质子的T2反演谱图。根据低场核磁共振原理和煤岩相中水分的束缚特性，通常定义弛豫时间T2≤1 ms为束缚水，弛豫时间T2 > 1 ms为自由水。T2曲线的积分面积代表了弛豫时间在积分区间内的水质量分数，不同的峰则代表不同类型水的状态。
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图 1 饱水前(a)和后(b)煤样水质子的T2反演谱 Figure 1 T2 inversion spectra of coal samples before (a) and after (b) saturation. |
由图 1(a)可见，饱水前，各煤样均在0.01-1 ms段出现了一个弛豫峰，哈国煤样的弛豫峰远高于其它三个煤样的弛豫峰。这表明哈国煤样中束缚水的含量较多。换言之，其煤样中微小孔占居了优势，从而束缚了水的运动。使煤的岩相结构中含有束缚水，且所占比重较大。
由图 1(b)可见，饱水后，各煤样的T2反演谱图中出现了两个弛豫峰。峰强度相对较高的代表束缚水，相对较低的代表自由水。由T2曲线的积分面积可知，哈国煤样中自由水含量明显地大于其他煤样。也就是说哈国煤样中，中大孔的数量占据优势。
比较图 1(a)和(b)，饱水前各煤样均以束缚水为主，几乎未观察到自由水的弛豫信号，而饱水后各煤样均出现了自由水弛豫信号，且伊吾县、白石湖和东坝区煤样的束缚水信号强度明显增强，这表明饱水后这3个煤样中束缚水的含量增多，因为在饱水的过程中，其相当数量的微孔被水所占据。
2.3 油/水分布的分析为了去除水质子信号的干扰，对饱水后的煤样再用二氯化锰饱和溶液浸泡，以反映煤样孔隙流体中烃类分子的信号。饱锰后，各煤样的含烃类物质（简称油）/含水的饱和度测试结果见表 3。
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表 3 各煤样的含油/含水饱和度 Table 3 Oil/water saturation of coal samples. |
由表 3可知，KZ煤样的含油饱和度最大，高达22.42%，是YW、DB和BS煤样的4-6倍，而BS煤样的含油饱和度最小，仅为3.29%。这显然是不同的成煤地质环境与发育阶段的结果。由煤样的油/水分布，可作为煤炭后期综合利用的有益参考。
2.4 岩相结构的分析饱水量和核磁信号的强度成正比，而孔隙度越大，则单位体积填充的水越多，即核磁信号强度和物质孔隙度大小成正比。
若已知核磁信号强度与物质孔隙度的关系式（定标），则可计算物质的孔隙度。
| $ \mathit{\Phi} = \frac{{M(0)}}{{{M_{100\% }}(0)}} = \frac{{\sum {M(0)} }}{{{M_{100\% }}(0)}} = \sum {\frac{{{M_{0i}}}}{{{M_{100\% }}(0)}}} = \sum {{\mathit{\Phi} _i}} $ | (1) |
式中：M100%为相同体积纯水产生的信号强度；Φ为总孔隙度；Φi为第i类尺寸的孔隙的孔隙度。
借助于如表 4和图 2所示的标样单位体积信号量孔隙度标准线，通过式(1)计算获得KZ、BS、DB和YW煤样的孔隙度分别为22.87%、21.04%、19.58%和15.04%。显然，前三个煤样的孔隙度相对较大且相近，而YW煤样的孔隙度最小。这与前面获得各煤样的流体饱和度结论相一致。
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表 4 标样孔隙度及其单位体积信号量 Table 4 The prototype porosity and semaphore per unit volume. |
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图 2 标样孔隙度标定线 Figure 2 The porosity calibration line of prototype. |
对孔隙度分别为1%、6%、10%、20%和30%的等体积标样做T2谱分析，以测定标样首峰点的单位体积信号量，见表 4。图 2给出了标样孔隙度标定线。
根据标定线计算饱和水前后各煤样的孔隙度。当孔隙内的液体为水且磁场梯度近似为0的条件下，多孔介质体系的横向弛豫时间和纵向弛豫时间只与多孔介质的孔隙结构有关系，主要受体系的表面弛豫机制影响，而近似与其他两类弛豫机制无关。因此可由表面弛豫计算公式计算孔径：
| $ \frac{1}{{{T_{\rm{2}}}}}{\rm{ = }}{\rho _2}{\left( {\frac{S}{V}} \right)_{{\rm{pore}}}} $ | (2) |
若假定孔隙形状为管状，其S=2πrh，V=πr2h，则孔径r = 2×p×T2。其中，p为表面弛豫率，p=50μm·s-1。而煤样的孔隙度分量为其弛豫点信号量与总信号量之比与孔隙度的乘积。图 3给出了煤样饱水前后的孔径分布。
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图 3 饱水前(a)和后(b)各煤样的孔径分布 Figure 3 Histogram of pore throat distribution of coal samples before (a) and after (b) saturation. |
通常煤的孔径可分为微孔( < 0.01μm)、小孔(0.01-0.1 μm)、中大孔(0.1-1 μm)和裂隙( > 1 μm)。图 3(a)表明，饱水前，KZ煤样的微孔数量最少，小孔居多，而YW、DB和BS煤样的微孔与小孔数量相近；而图 3(b)表明，饱水后，KZ煤样的微孔数量最少，中大孔数量最多。其他三个煤样的小孔数量差别不大。4个煤样都有裂隙，BS煤样相对较多。
比较图 3(a)和(b)可知，饱水后，4个煤样的微孔数量都有所减少，这表明经过水饱，原来的微孔被溶胀，变为小孔甚至裂隙。由此导致YW、DB和BS煤样的小孔数量增加较多。这也反映出这三个煤样存在相当数量的未被水饱和的小孔，显然与当地气候干燥有关。新疆煤样自然放置易失水。而KZ煤样的小孔数量变化不大，反映出KZ煤样小孔水分的束缚性强，自然放置不易失水。
2.6 渗透率的分析利用Coates模型，如式(3)：
| $ K = {\left( {\frac{{{\mathit{\Phi} _\text{NMR}}}}{C}} \right)^4}{\left( {\frac{{FFI}}{{BVI}}} \right)^2} $ | (3) |
计算了4个煤样的渗透率，分别为20.22%、4.03%、2.47%和0.27%。显然，KZ煤样的渗透率甚高，达到20.22%，是国内煤样的3-20倍，而国内的三个煤样渗透率都较低，尤其是YW煤样，仅为0.27%。这是因为KZ煤样的孔隙度较大，且以中大孔为主，易于流体的渗透。此结论与上述孔隙度和孔径的分析结论相吻合。
3 结语1) 饱和水前，各煤样均以束缚水为主，几乎未观察到自由水的弛豫信号，而饱和水后各煤样均出现了自由水的弛豫信号，并且YW、BS及DB煤样的束缚水信号强度与饱和水前相比明显变大；KZ煤样的自由流体饱和度最大，而其束缚流体饱和度最小；其含油饱和度最大，是YW、DB、BS的4-6倍，而BS的含油饱和度最小。
2) KZ煤样的孔隙度相对较大，而YW煤样的孔隙度相对较小；饱水后4个煤样的微孔数量都减少；但国内三个煤样的小孔数量比饱水前增加了很多，而KZ煤样的小孔数量与饱水前相差不大。
3) 国内三个煤样的渗透率都比较低，BS的渗透率略高一些；KZ煤样的渗透率则是国内煤样的3-20倍，这与各样品的孔隙度和孔径相关，也是各地成煤地质环境和发育程度的反映。
致谢 衷心感谢苏州纽迈分析仪器股份有限公司提供了低场核磁共振仪器的使用和技术指导。| [1] |
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