退役石墨的处理处置是世界性难题，目前全球约有25万吨退役石墨需要当成放射性废物处理^[1]，放射性石墨中¹⁴C是最被关注的核素，主要是通过¹⁴N(n, p)¹⁴C反应产生的^[2]。我国第一座研究堆（101堆）是重水研究堆，1958年第一次达到临界，2007年12月永久性关闭，运行了近50 a。堆内热柱石墨位于碳钢框架结构内，碳钢框架截面为180cm× 180cm，石墨孔道截面为40 cm×40 cm，热柱石墨总重量约12 t。

采用MCNP (A General Monte Carlo Neutron -Particle Transport Code)和ORIGEN2程序对堆内热柱石墨放射性情况进行模拟计算。获得热柱（5cm×5cm×5cm小体积元内）的石墨中¹⁴C、⁶⁰Co、⁵⁵Fe、³⁶Cl、⁴¹Ca、⁵⁹Ni、⁶³Ni、³H、¹⁵¹Sm、¹⁵²Eu等10个主要核素的源项。

热柱孔道与外界相通，石墨砌体孔道口由一可移动的活动闸门封住，打开闸门，可以直接接触到石墨。打开活动闸门，利用长柄工具可实现取样操作。热柱孔道结构见图 1。

图 1

图 1 热柱孔道结构示意图 Figure 1 Structure diagram of thermal column.

热柱总长3510 mm，分为3截，靠近反应堆堆芯一段长1100 mm，截面296 mm×298 mm，中间一段长1200 mm，截面346 mm×348 mm，外边一段长1200 mm，截面396 mm×398 mm。

热柱取样位置如图 2所示。

图 2

图 2 热柱取样位置图 Figure 2 Sampling position diagram of the thermal column.

获取热柱样品，分析样品中⁶⁰Co、¹⁵²Eu、³H和¹⁴C的比活度，计算值与测量值比较见表 1，表 1中的σ=(A_c-A_m)/A_m，其中：σ为相对偏差，%；A_c为计算值，Bq∙g^-1；A_m为测量值，Bq∙g^-1。

表 1

表 1 比活度计算值与测量值比较 Table 1 Comparison of specific activities between experimental and calculated values. 样品 Sample 测量值Measurement value / Bq∙g-1 计算值Calculated value / Bq∙g-1 相对偏差Related deviation / % 60Co 152Eu 3H 14C 60Co 152Eu 3H 14C 60Co 152Eu 3H 14C 105 cm 27.3 19.6 10.0 100 37.1 25.2 12.8 56.2 35.9 28.5 28.0 -43.8 225 cm 1.62 1.16 1.36 10 2.04 1.39 1.84 5.81 25.9 19.8 35.2 -41.9

表 1 比活度计算值与测量值比较 Table 1 Comparison of specific activities between experimental and calculated values.

由表 1，¹⁴C测量值与计算值的相对偏差与⁶⁰Co、¹⁵²Eu和³H测量值与计算值的相对偏差出现了方向性的问题。通过分析，我们提出了一个设想，堆用石墨为压制石墨，密度为1.6 g∙cm^-3，而石墨的理论密度为2.265 g∙cm^-3，实际石墨块中存在有孔隙，孔隙中残留的N₂通过¹⁴N(n, p)反应生成¹⁴C。

为进一步讨论石墨中¹⁴C的生成机制，先分析一下101堆退役石墨中¹⁴C的来源：

1) 根据天然丰度、反应截面及石墨基质中各成分的含量，计算了¹³C(n, γ)¹⁴C、¹⁴N(n, p)¹⁴C和¹⁷O(n, α)¹⁴C反应分别生成的¹⁴C量占总¹⁴C量的百分比，数据列于表 2。由表 2数据可知，石墨中通过¹³C(n, γ)¹⁴C反应产生的¹⁴C占¹⁴C总量的4.05%；由¹⁷O(n, α)¹⁴C反应生成¹⁴C贡献非常小，可忽略不计；石墨中¹⁴C主要来源于¹⁴N(n, p)¹⁴C反应^[3]。

表 2

表 2 14C来源于14N、13C、17O的份额 Table 2 Neutron activation production of 14C from 14N, 13C and 17O and their relative contributions. 靶核 Target nuclide 天然丰度 Abundance / % 生成反应 Nuclear reaction 反应截面 Cross section / b 样品含量 Concentration / % 生成份额 Related contribution / % 14N 99.63 14N(n, p)14C 1.83 2×10-3 95.95 13C 1.10 13C(n, γ)14C 0.001 4 100 4.05 17O 0.04 17O(n, α)14C 0.24 1×10-2 0.00

表 2 14C来源于14N、13C、17O的份额 Table 2 Neutron activation production of 14C from 14N, 13C and 17O and their relative contributions.

2) 石墨晶格中的N杂质通过¹⁴N(n, p)反应生成¹⁴C滞留于石墨中。

3) 热柱孔道与外部大气相通，根据¹⁴N(n, p)¹⁴C反应会有大量的¹⁴C生成，但该部分生成的¹⁴C不会对石墨中的¹⁴C生成产生影响。因为当空气中大量的N₂通过(n, p)反应生成热原子¹⁴C，热原子¹⁴C迅速与周围的O₂反应生成¹⁴CO₂，¹⁴CO₂通过热柱排放系统排入大气，不会对石墨中的¹⁴C生成有任何贡献。

4) 石墨孔隙开孔中的N₂气经由¹⁴N(n, p)反应生成的¹⁴C以“热原子”形式存在，产生后一部分迅速与O₂反应生成¹⁴CO₂，扩散入大气，一部分以碳单质形式析出，附着在孔隙表面；石墨孔隙闭孔中的N₂气经由¹⁴N(n, p)反应生成的¹⁴C以“热原子”形式存在，一部分迅速与周围的O₂反应生成¹⁴CO₂，依然滞留在石墨闭孔中，一部分以碳单质形式析出，附着在孔隙表面。

石墨孔隙中N₂的量由石墨的密度决定，101堆用石墨密度为1.6 g∙cm^-3，1 cm³石墨中孔隙的体积约为(2.265-1.6)/2.265=0.29 cm³，空气的密度为0.001293 g∙cm^-3，由空气密度(0.00129 g∙cm^-3)和N₂在空气中的比例(79%)可以得到石墨孔隙中N₂的含量，约1 g石墨中含0.000 3 g氮气。

ORIGEN2计算石墨基质中N含量(n, p)反应下¹⁴C的生成量；同时计算包含石墨孔隙中N₂含量的¹⁴C的生成量，并对两种情况下¹⁴C生产量进行比较。比较结果见表 3。

表 3

表 3 不同情况下14C生产量比较 Table 3 14C from different sources (Bq∙g-1). 位置 Sample position 核素 Nuclides 只含基质中的N Impurity nitrogen 测量值 Measurement value 基质N+孔隙中N2 Impurity nitrogen and interstice nitrogen 105 cm 14C 56.2 100 145.3 225 cm 14C 5.81 11 14.24

表 3 不同情况下14C生产量比较 Table 3 14C from different sources (Bq∙g-1).

由表 3结果，A_{c, 1} < A_m < A_{c, 2}，其中：A_{c, 1}为只含基质中氮的计算值，Bq∙g^-1；A_{c, 2}为同时含基质中氮和孔隙中氮气的计算值，Bq∙g^-1。这个结果证实了我们以前的设想：石墨孔隙中的N₂气经¹⁴N(n, p)反应生成的¹⁴C以“热原子”形式存在，产生后一部分迅速与O₂反应生成¹⁴CO₂，扩散入大气；一部分¹⁴C以碳单质形式析出，附着在孔隙表面。

为更进一步对样品进行细致分析，本次实验设置比对样品，将相同位置的样品分成同质量的两部分：一部分研磨成粉末；一部分不作处理。样品如图 3所示。将样品同时放入高温氚碳解析炉^[4]。

图 3

图 3 研磨的粉末样品和未研磨的块状样品 Figure 3 Ground sample and unground smple.

高温解析、催化氧化后获得样品并经液体闪烁计数器测量^[5]。将不研磨石墨样品中¹⁴C的比活度与相同位置的杂质N+孔隙N₂生成的¹⁴C计算值进行比较，比较结果见表 4。

表 4

表 4 不研磨石墨样品中14C的比活度与相同位置的杂质N+孔隙N2生成的14C计算值比较结果 Table 4 Comparison of specific activities of 14C between unground samples from graphite column and [(14C)imp.N+int.N]calculation values (Bq∙g-1). 取样点（距外壳） Sample position 未研磨块状样品测量值 Measurement value for unground sample 杂质N+孔隙N2计算值 Calculated value for impurity nitrogen and interstice nitrogen 相对偏差（相对于测量值） Relative deviation / % 105 cm 134.04 145.3 7.7 105 cm 13.16 14.24 7.5 225 cm 12.73 14.24 10.6

表 4 不研磨石墨样品中14C的比活度与相同位置的杂质N+孔隙N2生成的14C计算值比较结果 Table 4 Comparison of specific activities of 14C between unground samples from graphite column and [(14C)imp.N+int.N]calculation values (Bq∙g-1).

由表 4可见，不研磨的石墨样品中¹⁴C的比活度与杂质N+孔隙N₂生成的¹⁴C计算值在约10%的偏差内一致，进一步验证了上述¹⁴C在石墨中生成和驻留机制。

分别测量未研磨的块状样品和研磨后的粉末样品高温解析、催化氧化产生的¹⁴CO₂中¹⁴C的放射性水平，获得未研磨块状石墨样品和研磨成粉末石墨样品¹⁴C放射性比活度水平比较如表 5所示。

表 5

表 5 热柱未研磨块状样品与研磨后粉末样品放射性比活度比较 Table 5 Comparison of specific activities of 14C between ground and unground samples from graphite column (Bq∙g-1). 取样点（距外壳） Sample position 未研磨块状石墨样品 Unground graphite sample 研磨成粉末石墨样品 Ground graphite sample (未研磨-研磨)/未研磨 (unground-ground)/unground / % 105 cm 134.04 102.59 23 225 cm 13.16 10.28 21 225 cm 12.73 9.15 28

表 5 热柱未研磨块状样品与研磨后粉末样品放射性比活度比较 Table 5 Comparison of specific activities of 14C between ground and unground samples from graphite column (Bq∙g-1).

由表 5可知，块状样品中¹⁴C的放射性比活度要高于粉末样品中的¹⁴C放射性比活度，可推断石墨孔隙中有¹⁴CO₂存在。在研磨成粉末的过程中，有一部分¹⁴CO₂逃逸到空气中，逃逸¹⁴C的量为¹⁴C总量的20%-30%。考虑到研磨石墨样品中的¹⁴CO₂逃逸未必定量，故孔隙中以¹⁴CO₂形式存在的¹⁴C的量按上述20%-30%的上限估计，约占石墨¹⁴C总量的30%。

提出了堆内石墨¹⁴C的生成和驻留机制，实验数据支持该设想。分析了研磨和不研磨的石墨样品，实验结果表明，不研磨的石墨样品中¹⁴C的比活度与杂质N+孔隙N₂生成的¹⁴C计算值在约10%的偏差内一致，进一步验证了上述¹⁴C在石墨中生成和驻留机制。同时估算了以孔隙¹⁴CO₂形式存在的¹⁴C约占石墨中¹⁴C总量的30%。