近年来，随着第三代同步辐射光源的逐渐建立，基于硬X射线高能量分辨谱仪的实验研究也得到了迅速的发展。利用高能量分辨谱仪，可以实现高能量分辨荧光探测吸收谱(High Energy Resolution Fluorescence Detected X-ray Absorption Spectroscopy, HERFD-XAS)、X射线发射谱(X-ray Emission Spectroscopy, XES)和共振X射线发射谱(Resonant X-ray Emission Spectroscopy, RXES)等实验功能，获取亚电子伏级别的能量分辨率，从而得到常规的谱学实验方法无法得到的精细电子结构信息。例如HERFD-XAS得到的尖锐谱峰包含了能级劈裂信息；XES可以得到金属离子的自旋态和配体原子种类信息；而RXES可以获得电荷转移、元素价态、共价性等电子结构信息等。由于高能量分辨实验方法在电子结构研究中的独特优势，近年来人们利用这些实验方法开展了广泛的研究。例如，Boubnov等[1]利用HERFD-XAS方法研究了Fe-ZSM-5催化剂在一氧化氮还原中的选择催化机制；Nomura等[2]利用XES方法研究了下地幔含铁矿物中铁元素在压力下的自旋态转变现象；Lancaster等[3]利用XES解决了金属蛋白中金属离子的配体种类问题；Butorin等[4]利用RXES方法研究了锕系材料中的共价性问题。
由于高能量分辨实验方法在科学研究中的重要应用价值，基于同步辐射的高分辨方法逐渐得到了普及和发展。高分辨方法其实是比较早提出的X射线实验方法，由于其对于光源的亮度、发射度等有很高的要求，一直以来并没有得到普遍应用，直到第三代同步辐射光源的建立才开始迅速发展起来。上海光源是世界先进的第三代同步辐射光源[5]，其高亮度、高准直性等特点，为开展高能量分辨率的实验提供了光源基础。我们在上海光源BL14W1线站[6]发展了一套单晶体谱仪，并完成了Eu在氧化锰界面上的高分辨XAFS的研究工作[7]。本文是在此基础上，开发了一套基于竖直罗兰圆结构的三晶体高分辨X射线吸收谱和发射谱仪[8]，利用LabVIEW完成了整套谱仪的运动控制和数据采集。
1 三晶体高分辨谱仪该三晶体高分辨谱仪是基于罗兰圆原理的Johann型谱仪系统，其原理如图 1所示。实验样品、分析晶体和探测器放置在一个罗兰圆上，当X射线光束照射到样品上时，样品产生的部分荧光信号被球面弯曲的分析晶体接收，此时球面弯晶既能通过波长色散将荧光信号进一步单色化，又兼具了聚焦的功能，将接收到的荧光信号汇聚到探测器上，这样探测器所接收到的荧光信号具有高能量分辨的特点。我们采用了三组晶体、竖直罗兰圆的模式，一方面有效提高了实验的计数率，另一方面可以将散射平面同罗兰圆平面相分离，从而减少散射信号对探测结果的影响。
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图 1 罗兰圆原理 Figure 1 Rowland circle geometry. |
根据以上的光学原理，在实验时要始终保持三组晶体和样品、探测器处于罗兰圆上，且三个罗兰圆相交于样品和探测器两点，这样才能得到最佳的谱仪能量分辨率和计数率。如图 2所示，实验时样品位置是固定的，而晶体和探测器则需要连续运动，对它们的位置精度要求很高。
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图 2 三晶体谱仪原理 Figure 2 Schematic diagram of three crystals spectrometer. |
三组分析晶体的中心相对于样品的位置由式(1)-(5) 决定：
| $ {x_i} = (i - 2){\rm{d}}x $ | (1) |
| $ {y_i} = R{\sin ^2}\theta $ | (2) |
| $ {z_i} = R\sin \theta \cos \theta $ | (3) |
| $ {\theta _i} = hc/2dE $ | (4) |
| $ {\beta _i}{\rm{ = }}\pi /2 $ | (5) |
式中：i为晶体的编号；dx为晶体水平方向之间的间距；R为分析晶体的曲率半径；θi为晶体的Bragg角；h为普朗克常数；c为光速；d为分析晶体衍射面的晶格面间距；E为入射光能量；βi为晶体与垂直方向的夹角。根据式(1)-(5)，晶体之间的间距dx为一固定值，xi方向不需要调节。晶体与样品之间的水平和垂直方向间距通过直线电机实现平动，因此在yi和zi方向需要独立的调节机构。晶体的二维角度调节（θi和βi）通过两个旋转电机实现。这样每个晶体需要四维调节，从上到下依次为θi、βi、zi和yi。在实验时，为保证三组晶体高度的一致性，所有电机安装在一个高精度、大负载的垂直电机Zc上，晶体的高度由该电机调节。
探测器相对于样品的位置和角度由式(6)-(9) 决定：
| $ {x_{\rm{d}}}{\rm{ = }}0 $ | (6) |
| $ {y_{\rm{d}}}{\rm{ = }}-L\sin (\theta ) $ | (7) |
| $ {z_{\rm{d}}} = 2R\sin (\theta )\cos (\theta ) + L\cos (\theta ) $ | (8) |
| $ {\beta _{\rm{d}}}{\rm{ = }}\pi /2 - \theta $ | (9) |
式中：L为探测器旋转中心与探头之间的距离；βd为探测器与水平方向的夹角。在实验扫描时，探测器需要三维调节，探测器的角度βd需要一个旋转电机进行调节，并伴随着yd和zd方向的二维平动调节。
2 系统硬件结构如图 3所示，高能量分辨谱仪的系统硬件结构由两部分组成：一部分是运动控制部分，包括控制器、驱动器和电机；另一部分是数据采集部分，探测器通过插在电脑PCI槽内的数据采集卡与上位机进行数据通信。
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图 3 系统硬件结构 Figure 3 Block diagram of system hardware. |
运动控制系统采用上海光源统一的VME硬件体系[9]。这种系统由三部分组成：控制器采用Maxv8000，将其运行在VME机箱中，VME机箱运行Tornado实时操作系统；驱动器是上海光源自行研制的SMD系列驱动器，本系统中主要采用5相驱动器；电机部分包括用于调节三组晶体的运动机组、晶体底座电机和探测器的运动机组。
1) 单晶体姿态控制。每个晶体需要4个控制参数（4个滑台）控制，分别标记为y、z、θ、β。三组晶体共需要12个滑台组控制。
2) 晶体组高度调节。三个晶体滑台组置于一个可以垂直移动的大滑台上，该参数标记为Zc。
3) 探测器姿态控制。探测器需要三个控制参数y、z、β，使探测器始终保持在同晶体一致的理论计算的Rowland圆上。
探测器采用的是Bruker公司的四元硅漂移探测器(Silicon Drift Detector, SDD)，型号是XFlash QUAD 5040，探头面积是4 mm×10 mm，在Mn-Kα处的计数率达到106s-1，分辨率达到140 eV。探测器分为三个部分：SDD探头、多道数据处理系统、IO-MEGA数据传输卡[10]。多道数据处理系统将探头采集的弱信号放大、滤波、模数转换等预处理后，储存于4096道的多道分析仪(Multi-Channel Analyzer, MCA)中。而IO-MEGA数据传输卡则插在计算机的PCI插槽中，通过专有的MegaLink接口方便快速地和多道处理系统进行命令交换和数据的传输。
3 系统软件设计高能量分辨谱仪系统软件架构由两部分组成。运动控制部分采用EPICS，其特点是分布式、开源、实时，并与上海光源加速器和光束线的控制软件一致，便于系统兼容和软件维护。数据采集部分采用LabVIEW，其用户界面友好、开发周期短。两者间通过LabVIEW公司的DSC模块进行数据交换[11]。
如图 4所示，本系统的电机采用了EPICS系统中的motor模块和auto_save模块，两者分别可以实现步进电机的运动控制和自动储存数据的功能。而过程变量(Process Variable, PV)用来表示某个电机，PV的一个域对应一个电机的一个功能。例如1号晶体的Z轴电机的PV是X14W1:RXES:1:Z，X14W1表示实验站名称，RXES表示系统名称，1表示晶体编号，Z表示维度。X14W1:RXES:1:Z.VAL表示电机的绝对位置，X14W1:RXES:1:Z.RBV表示电机位置回读值，通过PV后面加域来表达不同的信息。PV在分布式系统中必须是唯一的，才能被其他上位机获得该PV代表的设备信息。与EPICS系统中的PV进行数据和指令交换的是LabVIEW系统中的过程变量(Shared Variable, SV)。SV是DSC模块与其他软件系统数据共享的单元，对于EPICS系统就是将PV名称和域名的信息封装在SV中，在LabVIEW主程序中只要调用SV就可以方便地与EPICS系统进行数据共享。
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图 4 数据采集系统软件框架 Figure 4 The software architecture. |
图 5是XES和RXES的数据采集流程图。在XES数据采集中，根据设定的罗兰圆参数，即起始能量值、终止能量值、采集点数，计算出下一步需要走到的能量值；再根据此能量值，计算出每个晶体和探测器的运动量，并发送相应的命令给相应的电机；等所有的电机达到指定位置后，探测器开始采集，采集时间为预设的积分时间；采集到的每个数据点，根据需要在图谱上实时显示；一次XES数据采集结束后，再判断是否已经走到最终能量值，若没有则继续下一次采集。RXES数据采集过程包含了XES的数据采集过程，仅增加了单色器能量值的扫描。RXES数据采集系统在完成一轮XES数据采集后，走到下一个单色器能量值处，开启新一轮XES数据采集，直到根据设定走到单色器的最终能量值，整个采集才结束。
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图 5 XES和RXES数据采集流程图 Figure 5 Flow chart of data acquisition in XES and RXES. |
用户界面主要分为两大块，4大功能。如图 6所示，左边为参数设置界面，主要是三大类的参数，分别为谱仪系统参数、SDD探测器参数、计数器状态。右边为数据采集系统4大界面，分别为：电机界面、电机扫描界面、XES界面和RXES界面。
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图 6 数据采集系统的用户界面 Figure 6 Graphic user interface of data acquisition system. |
电机界面显示了系统所有的电机，包括了电机的主要参数信息和操作功能。该界面上可以操作电机的位置，同时系统返回电机位置信息。电机扫描界面是对各个电机进行单独扫描，将电机位置调整到系统工作的最佳位置。谱仪调试完成之后，可以开始XES和RXES的采集。图 6的XES采集界面上，在“start energy”、“stop energy”和“points”分别设置XES的起始和终止能量及采集的总点数，点击开始按钮后即可在采集界面上实时显示XES谱，联动电机的位置信息也通过小窗口实时显示。RXES的采集界面同XES相比，RXES的采集需要单色器和谱仪的联动，因此在XES的界面基础上增加了单色器的起始能量、终止能量和采集点数。在单色器转动到起始能量后，采集一条XES谱，然后单色器根据设置进入下一个能量后，再采集一条XES谱，直到单色器走到终止能量处，采集结束。
5 实验应用基于以上的高分辨谱仪装置和LabVIEW控制和数据采集系统，我们进行了部分样品的测试工作。首先，我们对谱仪的能量分辨率进行了测试。如图 7(a)所示，单色器为Si(111) 时，谱仪的总能量分辨率为1.03 eV，如果扣去单色器分辨率的影响，谱仪本身的能量分辨率约为0.5 eV，远优于目前常用的探测器分辨率( > 120 eV)。在此基础上，我们尝试利用XES方法来区分混合物中的不同化合物成分。如图 7(b)所示，将已知量的MnO2和MnCl2进行混合，对混合物进行了XES测试，通过对Kβ1, 3和Kβ′的数据进行拟合，得到的成分结果与实际值符合得很好。此外，对锕系化合物ThO2进行了2p-6d RXES实验测试，如图 7(c)所示，观察到了明显的主峰劈裂，从RXES数据中提取HERFD-XAS数据，如图 7(d)，可以看到晶体场下的能级劈裂作用，而这些信息在常规XAFS中是观测不到的。
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图 7 高分辨谱仪的弹性散射峰(@Mn-Kβ1, 3) (a)、Mn化合物的Kβ-XES (b)、ThO2的RXES (c)、ThO2的HERFD-XAS (d) Figure 7 Elastic scattering peak of the high resolution spectrometer for (@Mn-Kβ1, 3) (a), Kβ-XES of the Mn compound (b), RXES of ThO2 (c), HERFD-XAS of ThO2 (d). |
本文发展了一套三晶体高分辨X射线吸收谱和发射谱仪的运动控制和数据采集系统。利用该系统可以完成大部分高分辨率的HERFD-XAS、XES及RXES的工作；其能量分辨率达到了亚电子伏级别，光子计数率达到了105s-1，性能达到了国际上同类装置的水平。在此基础上，可以对3d过渡金属元素的自旋态转变、锕系元素的价态变化等电子结构进行研究。
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| [3] |
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