时间分辨方法利用一个激光脉冲激发样品，经过特定时间延迟后，一个探测光脉冲探测该时刻样品的细微变化，又称作泵浦探测技术。由于X射线具有原子尺度的空间分辨率，超快X射线衍射技术为研究原子尺度物质结构动力学提供了有力的工具和方法^[1-4]。随着同步辐射技术的发展，超快X射线衍射技术被广泛应用于研究材料的动力学结构。受到激光技术的限制，早期基于同步辐射的超快X射线衍射实验重复频率都在1-10 kHz^[5-7]。通常，同步辐射X射线脉冲的重复频率高达兆赫兹，激光重复频率和X射线脉冲重复频率的差异导致了X射线脉冲无法被高效利用，实验资源严重浪费。近几年来，激光技术有了突飞猛进的发展，高重复频率激光系统的问世也给基于同步辐射的超快X射线探测技术带来了曙光，国际上多个同步辐射光源都利用了高重复频率激光开展时间分辨研究^[8-12]，提高了实验效率以及信号的信噪比。

在北京同步辐射装置(Beijing Synchrotron Radiation Facility, BSRF)上发展了基于1 kHz激光系统的超快X射线衍射实验装置^[13]，开拓了国内同步辐射超快X射线技术的先河，然而该装置一直受到X射线计数低这一问题的困扰。为此，本文利用一台高重复频率高功率飞秒光纤激光系统，在北京同步辐射装置1W2B实验站建立了高重复频率超快X射线衍射实验装置，并开展了SrRuO₃ (SRO)薄膜样品的研究。实验的重复频率为310 kHz，X射线计数率提高了两个数量级，实验的信噪比、角分辨率及实验效率均显著提高。此外，针对高重复频率泵浦激光引起的稳态温度平台效应，本文也对各种影响因素进行了实验和分析。

BSRF依托于北京正负电子对撞机，是第一代兼用型同步辐射光源。回旋频率为1.243 MHz，回旋周期804 ns。在混杂注入模式下，一个注入周期由一个单束团和若干个束团串构成，单束团电流为1.6 mA^[13]。1W2B实验站可提供能量为5-15 keV的X射线，利用Si(111) 双晶单色仪进行能量调节，能量分辨率为4×10^-4。

高重复频率高功率光纤飞秒激光器(Tangerine HP, Amplitude Systems)作为泵浦激光，激光脉冲能量最高可达200 μJ，最高平均功率35 W，重复频率单脉冲到20 MHz可调，脉冲宽度300 fs-10 ps可调，基频波长1030 nm。另外，激光器配有倍频器，可以输出波长为515 nm的二倍频和波长为343 nm的三倍频激光脉冲。

在基于同步辐射的激光泵浦-X射线探测实验中，激光脉冲与X射线脉冲的重复频率成倍数关系，通常，同步辐射X射线脉冲频率较高，激光脉冲重复频率决定了实验的计数率。因此利用高重复频率激光器可以提高超快X射线衍射(Ultrafast X-ray Diffraction, UXRD)实验中X射线的计数率，提高实验的角度分辨率。

图 1给出了UXRD实验装置的示意图。图 1(a)为实验系统构成图。高重复频率高功率激光器与同步辐射射频信号同步^[13]，可编程延迟器(Programmable Delay Line, PDL)用于调节激光脉冲与X射线脉冲之间的时间延迟。激光经透镜聚焦，样品处光斑大小约350 μm (Full Width at Half Maximum, FWHM)。X射线通过毛细管透镜聚焦，样品处光斑大小约为70 μm (FWHM)。利用二维X射线探测器的门控功能探测单束团X射线脉冲的衍射信号。图 1(b)是超快X射线衍射装置示意图，包括毛细管聚焦透镜、样品、Ce:YAG晶体、低温液氮喷枪、CCD (Charge-coupled Device)、激光光束和X射线光束。其中Ce:YAG晶体和样品安装在同一个样品架上，用于调节激光和X射线的空间重合。图 1中两条实线代表了激光和X射线的传播光路。

图 1

图 1 基于BSRF的UXRD实验装置的系统构成示意图(a)和UXRD实验装置系统模拟图(b) Figure 1 Schematic diagram of the UXRD system in BSRF (a) and simulated image of the UXRD system (b).

在开展超快X射线衍射实验之前，首先要完成时间重合和空间重合。时间重合利用了一个对X射线和激光都响应的快速光电二极管，在样品所在位置分别接收X射线脉冲信号和激光信号，将光信号转换为电信号输出，采用高分辨率示波器观测。图 2曲线中，黑色实心点线曲线为激光脉冲，多周期空心点线曲线为X射线脉冲，通过PDL和定时系统，调节激光脉冲延迟，使得在示波器上观测的激光脉冲上升沿和X射线脉冲上升沿中心重合，就完成了时间重合的调整，这种方法实现时间重合可以达到100 ps的精度。另外，为了采集经过激光泵浦的单脉冲X射线衍射信号，需要定时系统提供给二维X射线阵列探测器一个门控触发信号，见图 2中单周期实心棱线曲线。内嵌图为被门控信号包括的激光和X射线时间重合时的示意图。

图 2

图 2 4G示波器采集的快速光电二极管探测到的激光（底层窄单脉冲）和X射线脉冲（多脉冲波），以及提取单束团X射线脉冲的门控信号（单脉冲波） Figure 2 The X-ray and laser pulses detected by a fast photodiode, displayed by a 4G oscilloscope; the embedded figure of temporal overlap of the singlet X-ray pulse and laser pulse, surrounded by a gate signal.

实验中，空间重合借助Ce:YAG晶体来实现。由于Ce:YAG晶体受到X射线激发后会产生可见光波段的荧光，因此可以利用CCD采集X射线和激光光斑位置图像，见图 3(a)，由此调节二者的空间重合，见图 3(b)。为了保证空间重合的准确性，将样品和Ce:YAG晶体安装在同一个样品架上，并且利用CCD观测确保二者上表面处于同一平面内，完成空间重合调节后，利用电控平移台将样品平移到Ce:YAG晶体的位置。

图 3

图 3 利用Ce:YAG晶体进行空间重合的调节(a)和(b)分别为重合前后的监测图像，(c)利用SRO超快衍射峰移信号对Ce:YAG空间重合方法准确性的验证结果 Figure 3 The spot of X-ray (smaller one) and laser (larger one) showed on Ce:YAG without (a) and with (b) spatial overlap. The scanning result of the ultrafast diffraction signal at the spatial overlap spot to prove the correctness (c).

为了证明这种方法的精度，利用SRO样品超快X射线衍射实验对其进行了验证实验。利用Ce:YAG晶体完成空间重合，并将该位置记为零点，分别沿水平方向和垂直方向调节激光光斑位置，采集SRO样品经泵浦激光激发后200 ps的衍射信号，分析衍射信号峰移量，见图 3(c)。实验结果表明，无论是水平方向还是垂直方向，均为横坐标零点位置衍射信号峰移最大，也由此证明了此处是空间重合最佳位置。这种简便的方法可以实现10 μm空间重合调节精度，远小于激光光斑尺寸350 μm (FWHM)，因此可以满足实验空间重合调节的需求。

为了验证超快装置的性能，我们基于上述装置开展了SrRuO₃薄膜的超快X射线衍射实验，由于较高的激光损伤阈值和超快的电声耦合时间，SrRuO₃被广泛应用到超快X射线衍射的研究中^[14-15]。在750 ℃和5 Pa的氧压下，利用激光脉冲沉积的方法在0.5 mm厚的SrTiO₃衬底上外延生长了44 nm的SrRuO₃薄膜。泵浦激光脉冲为Tangerine HP激光器的二倍频输出，波长515 nm，脉宽为300 fs，重复频率为155 kHz；并利用相对泵浦光有一定时间延迟的单束团X射线脉冲来探测SRO薄膜在光激发后的瞬态变化。需要指出的是，由于STO衬底较大的带隙宽度，所选取的泵浦激光的光子能量只会激发SRO薄膜信号，而不会对衬底产生影响。为了与泵浦激光的重复频率相匹配，挑选单束团X射线脉冲的门控信号也需要保证为155kHz，此时样品处的平均X射线通量可达10⁸光子数每秒，是低重频(1 kHz)模式下计数的150多倍，与其重复频率之比保持一致。

图 4记录了SRO薄膜以及STO衬底在脉冲激光的激发下所产生的超快晶格响应，我们选取了(002) 布拉格衍射峰作为研究对象，观测其衍射峰的峰移和展宽随着时间延迟的变化趋势，延迟范围从-1 -12 ns。利用毛细管聚焦方式所带来的较大发散角，以及面探测器较大的探测面积，使得同时记录衬底和薄膜的信号成为可能，图 4(a)给出了薄膜和衬底衍射峰的时间分辨摇摆曲线，可见衬底峰在激光泵浦下并未发生明显变化，而SRO薄膜峰在激发初始时刻向小角度方向发生剧烈偏移，并伴随着随之而来的弛豫过程，由布拉格公式2dsinθ=nλ可知，(002) 衍射峰向小角方向的偏移意味着晶格结构向沿着面外方向的膨胀。随后对每一个延迟时间点的衍射峰进行高斯拟合，在扣除负延迟的结果之后，得到各自的衍射峰重心(Δθ)和半高宽(Δω)随延迟时间的演变趋势，如图 4(b)所示，在4 mJ∙cm^-2的激光能量密度下，SRO薄膜在光激发200 ps后就产生了0.012°的角度偏移；此外，伴随着衍射峰的偏移，衍射峰的半高宽也发生了显著的增加，意味着初始激发所引起的应变梯度是不均匀的，即沿着c轴的方向，不同深度的晶面所发生的晶格常数的改变并不相同。每一个延迟时间点的曝光时间为10 s，重复采集5组数据以得到其误差分布，良好的信噪比再次证明了高重频时间分辨衍射采集的优越性能，显著提高了超快衍射实验的角度分辨率（Δθ/θ可达10^-6，相比1 kHz的实验装置，提高了一个量级）。

图 4

图 4 SRO薄膜(002) 衍射峰以及衬底峰的时间分辨摇摆曲线(a)；由(a)提取得来的SRO(002) 衍射峰峰移和展宽的变化曲线以及指数衰减拟合(b) Figure 4 Time resolved rocking curves of SRO(002) peak and the substrate, from -1 – 12 ns (a). The transient peak shift (Δθ) and width change (Δω) as a function of delay time as well as the exponential fit lines (b).

此外，由图 4(b)所示，衍射峰展宽的恢复速度要明显快于其峰移的变化，选取弛豫过程进行指数衰减拟合得到SRO(002) 衍射峰的峰移和展宽变化的衰减常数分别为τ_shift=3.94 ns、τ_width=2.03 ns。展宽的变化可近似取决于由光激发引起的瞬时温升的空间梯度，其快速弛豫主要受到薄膜的厚度影响，热扩散出44 nm²的区域并随之消除温度分布的非均匀性所需要的时间尺度，快于平均温度的回复时间尺度，而后者则决定了衍射峰的峰移。

基于高重频激光系统的超快X射线技术，极大地提高了用于泵浦-探测的单脉冲X射线光子的计数率，但同时高重频激光较高的平均功率也给实验的开展带来不利影响，如引起样品平均温度的大幅升高，带来如图 5所示的温度平台；使得在高重频UXRD实验中所获取的瞬态晶格响应均叠加在样品平均温度升高所导致的稳态膨胀的基础上。图 5(a)中的laser-off信号为不打激光时的衍射峰位，而对比Δθ的时间分辨信号，我们发现在负延迟时间分辨信号和laser-off信号之间存在明显的峰位差，即所谓的温度平台。而在图 5(b)所示衍射峰的展宽之所以没有表现出温度平台效应，是因为平均温度的升高对温度梯度不产生影响。图 5(c)明确给出了SRO(002) 衍射峰在未泵浦(laser-off)、负延迟(τ < 0) 和正延迟(τ=200 ps)下的对比，其中laser-off和τ < 0之间的差值即为温度平台。与由特定激光脉冲所引起的瞬时晶格膨胀不同，温度平台所引起的稳态热效应是一个均匀膨胀，并不伴随衍射峰的展宽变化。值得注意的是，这种稳态的温度平台效应在STO衬底峰上也有所体现。

图 5

图 5 包含温度平台效应的布拉格衍射峰峰移Δθ (a)和展宽Δω (b)的时间分辨演变趋势；不同泵浦条件下的SRO(002) 衍射峰对比(c) Figure 5 Bragg peak shift Δθ (a) and width change Δω (b) as a function of delay, including static heating; rocking curve of SRO(002) peak without photoexcitation (laser off), stationary heating and upon transient photoexcitation (c).

过高的温度平台会使样品发生强烈的扭曲甚至带来损伤，对于特定的样品，平均温度的上升也会导致样品理化性质的非线性变化，给瞬态信号的解析带来困扰，因此必须采取必要的措施来降低温度平台。其中最为直接的方法便是降低泵浦激光的功率，但与此同时，也将不可避免地降低瞬态信号的幅度，如图 6(a)所示，在平均功率降至0.2 W时，温度平台消失，但瞬态信号的幅度也降至2.5×10^-3(°)，为超快实验的开展带来不利影响。瞬态信号的产生由泵浦激光的脉冲能量密度F决定，与平均功率P的关系如下：

图 6

图 6 泵浦激光平均功率从0.1-1 W时，瞬态信号和温度平台的变化图(a)；泵浦激光重复频率从9-310 kHz过程中，探测器接收的光子计数和静态的峰移信号也随之改变(b)；4种不同重复频率的激光泵浦下，探测器接收的衍射信号的摇摆曲线的差异(c) Figure 6 Average power dependence of transient signals and static heating, ranging from 0.1 W to 1 W (a); the counted X-ray photons gated by the detector and the static peak shift are plotted as a function of repetition rates from 9 kHz to 310 kHz (b); rocking curves at four different repetition rates (c).

式中：f为激光重复频率；S为激光面积。由此可见，降低平均功率P并非改进实验的有效方法。而由式(1) 可知，在保证P和f一定的情况下，较小的激光光斑面积S会获得更高的脉冲能量密度，即瞬态晶格响应。反之，如果光斑尺寸减小1/2，平均功率降至原先的1/4的情况下，仍能保证获得同等的超快信号，足以可见减小激光光斑是降低温度平台的有效办法。此外，降低激光重复频率也提供了一种有效的途径，为样品争取更长的时间周期来进行热弛豫。如图 6(b)所示，随着重频降低至38 kHz，温度平台引起的晶格膨胀消失，但这也将不可避免地大幅降低X射线计数率，进而降低数据信噪比，如图 6(c)所示。因此，在进行以高重频激光系统为基础的超快X射线衍射实验中，针对不同的样品体系和结晶质量，需要综合考量并谨慎选取恰当的激光重频和泵浦光斑大小，在保证获取较高信号质量的同时，尽可能地降低激光的温度平台对超快信号的影响。

综上所述，本文介绍了BSRF的1W2B束线站新近发展的基于高重频激光系统的时间分辨X射线衍射实验装置。依托于此所开展的SRO薄膜超快晶格响应的UXRD研究，验证了该装置的可靠性能，探测单脉冲X射线的计数率提高两个数量级以上，角度分辨率提高一个量级，显著地改善了实验数据采集的信噪比。此外，讨论了由于高重频激光过高的平均功率所带来的稳态温度平台效应及其影响因素，对高重频下超快实验的开展有广泛的指导意义。