重离子微孔膜是采用加速器提供的重离子束辐照高分子薄膜后，再经过化学蚀刻处理，制备出的一种优质微孔膜。它具有孔径和孔密度可调以及化学稳定性和热稳定性好等优点，是一种性能优异的过滤材料，已广泛地用于生物通道、医学药液过滤、微电子和防伪等诸多领域[1-7]。特别是孔形为锥形的纳米级重离子微孔膜在模拟生物分子通道和细胞分离[2-345]上具有重要的应用，这是其它纤维膜无法替代的。聚酰亚胺(Polyimide,PI)膜制备的重离子微孔膜是一种新型重离子微孔膜。它的耐高低温性、耐强酸性、耐湿热性、耐辐射性和生物相容性[3]等性能明显优于其它材料制备的重离子微孔膜，在电池隔膜和放射性废气的过滤等特殊领域[3, 5, 7]具有重要的应用价值。
在PI重离子微孔膜的制备中，蚀刻溶液通常采用次氯酸钠(NaClO)溶液，由于NaClO溶液浓度低，导致蚀刻时间较长，而NaClO溶液又具有较强的挥发性，蚀刻过程中溶液浓度变化大，会影响PI重离子微孔膜的成孔质量。为了解决这个难题，在对PI膜化学蚀刻前，采用具有强氧化性的溶液常温下对PI膜进行预处理浸泡，以缩短PI重离子微孔膜的蚀刻时间。本文详细介绍采用高锰酸钾溶液和双氧水两种强氧化性的溶液进行浸泡预处理过程及其对径迹蚀刻速率、成孔孔径和微孔孔形等影响。
1 实验方法 1.1 辐照利用中国原子能科学研究院HI-13串列加速器提供的重离子束对PI膜进行辐照。采用的离子束是32S，离子能量为140MeV，离子注量为2×106 cm−2。实验采用美国杜邦公司提供的PI膜，厚度为25mm。
1.2 预处理在常温条件下，采用饱和高锰酸钾溶液对辐照后的样品浸泡，浸泡时间分别为1h、2h和3h。由于双氧水的易挥发性，在温度为20°C情况下，采用分析纯双氧水密封遮光浸泡，浸泡时间分别为1h、2h和3h。对预处理浸泡后的PI膜进行清洗并烘干保存。
1.3 蚀刻采用NaClO溶液作为蚀刻液，电导法监测薄膜的蚀刻过程。由于NaClO溶液见光易分解和具有挥发性，所以采用带盖密封的蚀刻槽，用辐照后PI膜将蚀刻液分为的两部分放置在恒温的水浴槽中，如图 1所示。通过监测穿过膜的电流随时间的变化，可以获知PI膜随蚀刻时间的成孔过程。
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图 1 电导蚀刻装置示意图 Figure 1 Sketch of implement used for etching. |
用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)对样品进行表面观察，得到蚀刻后PI重离子微孔膜的孔径大小和孔形等信息。
2 结果与分析 2.1 不同预处理溶液对径迹蚀刻速率的影响PI膜蚀刻过程中，膜的表面体蚀刻速率Vb和潜径迹方向的径迹蚀刻速率Vt两者的共同作用使得膜成孔与变薄[8-9]。Vb在膜种类和蚀刻条件不变的情况下近似于常数。径迹蚀刻速率Vt=0.5L/t，其中：L是膜的厚度，t是开孔时间。缩短开孔时间，能够增加径迹速率和改变孔的形状，其中孔形是由锥角j决定的。图 2是PI膜成孔蚀刻过程的示意图，其中D是双面蚀刻形成的内径。
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图 2 膜蚀刻过程原理示意图 Figure 2 Sketch of the process of track etching. |
通过电导法监测电流随蚀刻时间的变化。图 3为在温度为75 ℃、浓度为8% NaClO溶液和直流电压5V的条件下，经过高锰酸钾溶液预处理浸泡2h膜、双氧水预处理浸泡2h和未浸泡的PI膜在蚀刻过程中电流随蚀刻时间的变化。蚀刻分为三个阶段：第一阶段是蚀刻溶液在辐照区域潜径迹方向和表面作用下还没有形成通孔，此时段电流接近于0；随着蚀刻时间的延续，蚀刻溶液在潜径迹方向和表面作用下开孔，电流突然增加；开孔后，蚀刻液在与膜孔接触区域的作用下以体蚀刻速率Vb继续扩孔，最终电流不再随孔径增大而发生变化。可根据需要选择不同的蚀刻时间得到不同的孔径。从图 3中可以看出，经过高锰酸钾溶液预处理浸泡2h后，膜的开孔时间约为31min，其Vt是未浸泡膜的1.6倍；经过双氧水预处理浸泡2h膜的开孔时间是37min，其Vt是未浸泡膜的1.3倍。
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图 3 电导蚀刻法监测电流随时间变化曲线 Figure 3 The current curves as a function of time monitored by conductance etching measurement. |
图 4是在温度为70℃、蚀刻浓度为8% NaClO溶液和直流电压5V的条件下，高锰酸钾溶液预处理浸泡时间分别为1h、2h和3h的膜蚀刻过程中的电流随蚀刻时间的变化情况。从图 4中看出，开孔时间分别是57min、45min和41min，浸泡时间越长开孔时间越短。但是经过大量实验表明，浸泡时间过长影响成品膜的强度。双氧水浸泡后的PI膜也有类似的情况。
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图 4 不同预处理时间后电流随时间变化曲线 Figure 4 The current curves as a function of etching time at different time of soaking. |
图 5分别给出了在温度为70℃、浓度8% NaClO溶液条件下，高锰酸钾溶液预处理浸泡2h、双氧水预处理浸泡2h和未浸泡PI膜蚀刻时间为55min时的电镜图片。由图 5可见，经高锰酸钾溶液预处理浸泡2h的膜锥角最小。
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图 5 不同预处理膜蚀刻后的成孔情况 (a) 浸泡高锰酸钾，(b) 浸泡双氧水，(c) 未浸泡 Figure 5 Shape of pore after etching in soaking of different solution. (a) Soaking in potassium permanganate,(b) Soaking in hydrogen peroxide,(c) No soaking |
图 6是当温度为75℃时PI膜孔径蚀刻时间的变化曲线。从图 6中看出，如果要得到内径为1.0mm的孔，在同样的浓度和温度下，经高锰酸钾溶液浸泡2h的膜蚀刻时间为40min，双氧水浸泡2h膜蚀刻为52min，未浸泡的膜蚀刻时间为60min。可见预处理浸泡缩短了蚀刻时间。
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图 6 孔径与蚀刻时间的关系 Figure 6 Diameters of micropores as a function of etching time. |
在常温条件下，分别采用高锰酸钾和双氧水两种溶液对高能离子辐照PI膜进行浸泡预处理，然后再对预处理浸泡后的PI膜进行化学蚀刻，测试蚀刻速率、蚀刻孔形和孔径。实验结果显示，经过预处理浸泡后的PI膜的开孔时间明显比没有预处理的PI膜的开孔时间短，浸泡时间越长开孔时间越短。同样的浸泡时间，采用高锰酸钾溶液预处理的PI膜的成孔时间明显短于采用双氧水预处理的PI膜。电镜的观测结果显示，预处理浸泡后的蚀刻得到的PI膜的成孔质量明显好于未浸泡的膜。本研究结果对PI重离子微孔膜的生产有重要的参考意义。
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