核能被视为清洁新型能源而被广泛应用，在给人类带来巨大的经济效益和社会效益的同时，放射性核废物的优化处理成了一个被世界各国关注的问题^[1-2]。放射性核素锶(Sr)和铯(Cs)是核电站及其他核反应堆运行过程中重要的两种元素，也是中、低放射性废物中最主要的两种元素。其中，⁹⁰Sr在核废物中产量非常大，半衰期为28 a，可以通过空气和食物对人体产生β射线照射，而¹³⁷Cs的半衰期为30 a，会释放γ射线。二者半衰期较长，并且常以离子形式存在，在水中具有很强的迁移能力，是核废物处理中首要处理的元素^[3]。目前，针对中、低放射性核废物最常用的核废固化手段为水泥固化法，其具有固化性能稳定、工艺简单、成本低廉等优势，但是用于水泥固化材料的普通硅酸盐水泥本身存在耐久性差、孔隙率高、凝结硬化时间长等缺陷^[4-7]，固化过程中出现核废料包容量低、固化周期长、体积增容大、核素容易迁移等问题，例如，对Cs⁺的吸附率不到原始浓度的0.3%^[8]。

磷酸镁水泥(Magnesium phosphate cement, MPC)是一种新型胶凝材料，由重烧氧化镁、磷酸盐和缓凝剂按照一定比例配制。该水泥加水后在常温下通过酸碱反应可形成具有良好致密度、较好力学性能和耐酸碱腐蚀的水泥石结构^[9-11]。已有研究表明，磷酸镁水泥孔隙率低，尤其是开口孔体积较普通硅酸盐水泥明显降低，可以降低有害成分溶出率^[12]；部分核废物组成可与磷酸盐的水化产物反应，形成了新的产物，且溶解度远小于它的氧化物或盐的溶解度；对中、低放废物中的主要元素Cs和Sr均具有较好的吸附性能，在放射性废物固化方面展现出良好的应用前景^[13-14]。

本文研究了磷酸镁水泥固化体中Sr²⁺、Cs⁺的浸出率变化，并探讨适用于磷酸镁水泥的迁移模型。

磷酸镁水泥由实验室将氧化镁、磷酸二氢钾及硼砂按一定比例研制而成。重烧氧化镁(MgO)中MgO含量88.18%、SiO₂含量7.23%、CaO含量2.20%、Fe₂O₃含量0.68%、Al₂O₃含量1.31%、SO₃含量0.08%、P₂O₅含量0.11%、MnO含量0.05%、TiO₂含量0.13%、其他化学成分含量为0.03%；磷酸二氢钾(KH₂PO₄)为工业级，白色晶体，纯度98%；硼砂，用作缓凝剂，纯度为98%；放射性核素Sr、Cs，使用天津市科密欧化学试剂有限公司的分析纯SrCl₂和CsCl模拟。

磷酸镁水泥固化体采用配方：氧化镁(M)与磷酸二氢钾(P)的质量比为4:1，硼砂（用作缓凝剂）掺量为氧化镁质量的8%，磷酸镁水泥水固比为0.12。

试验中比照实际废液中核素Sr²⁺、Cs⁺浓度，配制0.1 mol·L^-1的Sr²⁺溶液和0.05 mol·L^-1的Cs⁺作为拌合用水，用于试件成型。物料经称量后倒进水泥净浆搅拌机，加入含核素离子的拌合水后搅拌3 min后，填入⌀50 mm×50 mm圆柱形模具中刮平，将样品在(25±1)℃和湿度＞70%环境中养护28d成型。

浸出率的测定参照“GB7023-2011放射性废物固化体长期浸出试验”进行，制备⌀50 mm×50 mm的圆柱形试块，养护28 d后将试块端面用砂纸磨光，洗浮尘，然后放入圆柱形塑料容器中开始浸泡，对单一核素离子，以三个试块为一组进行试验。浸泡液选取去离子水，从开始浸出试验1 d、3 d、7 d、10d、14 d、21 d、28 d、35 d、42 d更换去离子水，采用北京普析通用仪器有限责任公司生产的TAS-990原子吸收分光光度计测试浸出液中核素的浓度，计算核素浸出率的大小。

测试结果按式(1)计算：

式中：$R_{n}^{i}$为第n浸出周期中第i组分的浸出率，cm·d^-1；$a_{n}^{i}$为第n浸出周期中浸出的第i组分的活度(Bq)或质量(g)；$A_{0}^{i}$为浸出试验样品中第i组分的初始活度(Bq)或质量(g)；F为样品与浸出剂接触的几何表面积，cm²；V为样品的体积，cm³；t_n为第n浸出周期的持续时间，d；$P_{t}^{i}$为时间t时第i组分的累积浸出分数，cm；t为累积的浸出时间，d，$R_{n}^{i}$t=\sum{{{t}_{n}}}$。

根据国家标准“GB14569.1-2011”，42 d时，水泥固化体中核素Sr²⁺的浸出率和累计浸出分数不得高于1×10^-3 cm·d^-1和5.897×10^-3 cm；核素Cs⁺的浸出率和累计浸出分数为4×10^-3 cm·d^-1和0.26 cm。

试验温度控制为(20±1)℃，开始试验后的1 d、3 d、7 d、10 d、14 d、21 d、28 d、35 d、42 d取样并更换去离子水，对浸出液样品中核素Sr²⁺、Cs⁺的浓度进行测定，结果如表 1所示。

表 1

表 1 磷酸镁水泥固化体Sr2+、Cs+浸出率及累计浸出分数测试结果 Table 1 Results of Sr2+, Cs+ leaching rate and cumulative leaching fraction in MPC. 浸出时间Time / d Sr浸出率Leaching rate of Sr / 10-3 cm·d-1 Sr累计浸出分数 Cumulative leaching fraction of Sr / 10-3 cm Cs浸出率 Leaching rate of Cs / 10-3 cm·d-1 Cs累计浸出分数Cumulative leaching fraction of Cs / 10-3 cm 1 0.669 0.669 10.480 10.480 3 0.424 1.518 1.467 13.414 7 0.164 2.175 0.951 17.222 10 0.197 2.778 1.294 21.105 14 0.170 3.448 0.733 24.039 21 0.118 4.277 0.770 29.432 28 0.085 4.875 0.481 32.806 35 0.076 5.410 0.381 35.478 42 0.069 5.897 0.468 38.761

表 1 磷酸镁水泥固化体Sr2+、Cs+浸出率及累计浸出分数测试结果 Table 1 Results of Sr2+, Cs+ leaching rate and cumulative leaching fraction in MPC.

从表 1可以看出，磷酸镁水泥固化体重Sr²⁺、Cs⁺浸出率随着浸出时间推移而降低；42 d时，磷酸镁水泥固化体中Sr²⁺、Cs⁺浸出率分别为0.069×10^-3cm·d^-1和0.468×10^-3 cm·d^-1，均远低于国标要求，展现了磷酸镁水泥对Sr、Cs良好的固化性能；对比Sr²⁺、Cs⁺浸出率和累计浸出分数发现，磷酸镁水泥对Sr的固化性能优于对Cs，尤其体现在浸出早期，这是因为Cs⁺自身游离性较强，更容易以可溶性的盐的形式从固化体内部析出。

对磷酸镁水泥固化体中Sr²⁺、Cs⁺的浸出结果分析发现，磷酸镁水泥中浸出的核素离子主要为以机械固化方式存在于磷酸镁水泥中的部分，核素在磷酸镁水泥固化体中的浸出主要受扩散作用的影响。

因此，对浸出过程提出以下假设：1)浸出过程为一维浸出，即核素沿固化体径向扩散；2)磷酸镁水泥固化体为均质体系；3)扩散系数恒定；4)浸出剂为均匀的半无限介质；5)浸出过程中，核素与固化体间的作用可以忽略；6)固化体不会被侵蚀破坏。可根据Fick第二定律^[15]得到核素的衰变扩散方程：

式中：C为固化体中核素的浓度，Bq·cm^-3或g·cm^-3；D为表观扩散系数，cm²·d^-1；λ为衰变常数，d^-1；r为固化体径向距离，cm。

根据假设确定初始和边界条件如下：

式中：R为固化体半径，cm；C₀为固化体中核素的初始浓度，Bq·cm^-3或g·cm^-3。由式(2)及初始、边界条件解得：

式中：J₀为第一类零阶Bessel函数；J₁为第一类一阶Bessel函数；ɑ_n为J₀的正零点。

核素离子在磷酸镁水泥表面的浸出通量F(t)为：

式中：S₀为磷酸镁水泥固化体的侧表面积，cm²。

进而，由$A(t)=\left| \int_{0}^{t}{F(t)\operatorname{d}t} \right|$解得核素的累积浸出率如下：

式(8)即为一维衰变浸出模型^[16]。式中：A(t)为浸出时间t时核素的累积浸出量，Bq或g；A₀=C₀V，为固化体中核素的初始量，Bq或g；V为固化体体积，cm³。

根据Fick第二定律及一维浸出模型可以得到核素的累积浸出分数P_t^[15]：

式中：P_t为累积浸出分数，cm；t为累积浸出时间，d；D为表观扩散系数，cm²·d^-1。设定系数k=2(D/p)^1/2，将式(9)简化可得：

将试验所得磷酸镁水泥固化体中Sr²⁺、Cs⁺的累积浸出分数P_t与t^1/2进行拟合，结果如图 1所示。

图 1

图 1 Sr2+、Cs+累积浸出分数与t1/2的拟合结果 Figure 1 Fitting result of cumulative leaching fraction Ptvs. t1/2

由图 1可以看出，磷酸镁水泥固化体中Sr²⁺、Cs⁺的累积浸出分数P_t与t^1/2的拟合相关性较好，k值可看做近似恒定，对应Sr²⁺、Cs⁺拟合结果分别为k_Sr=0.93932和k_Cs=5.944 48。代入式(11)得出表观扩散系数分别为：D_Sr=0.692 62，D_Cs=27.739 42。表观扩散系数可以反映离子的扩散能力，从所得表观扩散系数可以看出，Cs⁺的表观扩散系数远大于Sr²⁺的表观扩散系数。

利用所求出的表观扩散系数D，对磷酸镁水泥固化体中Sr²⁺、Cs⁺的累积浸出分数P_t进行预测，结果如图 2所示。

图 2

图 2 磷酸镁水泥固化体累计浸出分数预测结果 Figure 2 Prediction of the cumulative leaching fraction of MPC.

从图 2可以看出，磷酸镁水泥固化体中Sr²⁺、Cs⁺浸出预测值与试验所得值均相符性好，说明一维衰变浸出模型可以较真实地预测磷酸镁水泥中Sr²⁺、Cs⁺的迁移行为。对比不同元素间的累计浸出分数预测结果发现，磷酸镁水泥固化体中Sr²⁺的浸出预测值与真实值之间偏差更小，说明一维衰变浸出模型对Sr²⁺的迁移行为预测比对Cs⁺的迁移行为预测更准确，其可能原因为：与Sr²⁺相比，Cs⁺在磷酸镁水泥体系内离子迁移能力更强，累积浸出分数更易受环境条件影响，使计算所得表观扩散系数与实际表观扩散系数间差异相对较大，从而影响了预测结果。

1) 核素离子Sr²⁺、Cs⁺在磷酸镁水泥固化体中具有较低的浸出率，体现了磷酸镁水泥对Sr、Cs良好的固化性能。

2) 相较于Sr²⁺，Cs⁺在磷酸镁水泥中迁移能力更强，固化难度更大。

3) 根据Fick第二定律建立的一维衰变浸出模型，可以较好地预测磷酸镁水泥固化体中Sr²⁺、Cs⁺的迁移行为，其中，浸出模型对Sr²⁺的迁移行为预测准确性更大。