水可以存在于体相中，也可以存在于受限的界面上。与体相水相比，纳米尺度的受限水有着不同的结构与性质，研究纳米尺度的受限水对于生物、材料等领域有至关重要的意义^[1-3]。尽管目前已有实验和理论工作对界面水的结构与动力学进行了研 究^[3-6]，但对于室温环境下纳米尺度的受限水的性质却并未完全理解。这主要是因为过往对界面水的研究都是在低温或者超真空状态下，所得结论并不能完全适用于室温条件；而现有实验方法对于直接观测纳米尺度液体的动态过程仍然是个挑战。例如，扫描隧道显微镜广泛用于研究固体表面的水层，但其实验条件为低温及超真空；原子力显微镜(Atomic Force Microscope,AFM)可以在室温下对样品进行测量，但探针与水层之间存在的毛细力会对水层产生剧烈的扰动；扫描极化力显微镜通过维持探针与样品之间的距离，可以直接观测到岛状的水层，但扫描极化力显微镜的侧向分辨率较低，并且测得的高度反映的是样品的介电信息，而非实际高度。因此，需要引入一种新的方法，开展对室温下受限水性质的研究。

近年来，对于二维晶体材料特别是石墨烯的研究逐渐深入，对石墨烯的性质也有了更深层次的了解^[7]。石墨烯仅有一个原子层的厚度，具有优异的力学性质、在超高机械强度的同时具备很好的柔韧性和化学稳定性、对水和气体分子不可渗透^[8]等特性，能够很精确地复制被其覆盖衬底的形貌^[9]。已有研究表明在室温环境下云母表面可以吸附水膜，而水膜的厚度则与相对湿度有关^[10]。因此，在同样条件下将石墨烯转移至云母表面，可以预见石墨烯与云母之间的受限空间很有可能也同样存在水膜。在一定湿度下，将石墨烯覆盖在固体表面，营造出一个受限的环境，已有研究人员通过这个体系，观察到了石墨烯与云母夹层中类似冰状的水层^[11-12]。通过对这一体系的进一步研究，有助于理解水分子在受限空间的结构特性与动态特性。本文通过AFM研究了石墨烯与云母之间受限空间内的水层随湿度改变的动态变化过程和物理机制。

实验采用白云母作为衬底，白云母是一种天然的层状晶体材料，新解离出来的云母表面具有原子级的平整度，且云母表面较亲水，在常温常湿下表面极易形成水膜，因此被广泛应用于界面水性质的研究^{[10, 13]}。在一定湿度下，用胶带(Scotch)将鳞片状石墨(Graphite Flake,Alfa Aesar)剥离成石墨薄层，转移至新揭开的云母表面，从而形成由石墨烯和云母所组成的受限水环境。

制备好的石墨烯样品首先通过光学显微镜确定薄层石墨的位置，然后通过拉曼光谱确定石墨烯层数。拉曼光谱是一种快速无损表征材料晶体结构、电子能带结构、声子能量色散和电子-声子耦合的重要技术手段。拉曼光谱在石墨烯层数的表征上有得天独厚的优势，单层石墨烯二阶拉曼峰(2D)具有完美的单洛伦兹峰型，而多层石墨烯由于电子能带结构发生分裂使2D峰成为多个洛伦兹峰的叠 加^[14-15]。单层石墨烯的2D峰强度大于G峰，随着层数的增加，2D峰半峰宽增大，G峰强度增大。因此G峰强度、G峰与2D峰的强度比以及2D峰的峰型常被用来作为石墨烯层数的判断依据^[16]。实验所用拉曼仪器为美国Bruker 公司生产的SENTERRA Dispersive Raman Microscope型拉曼光谱仪，激光波长为532 nm。

研究使用的AFM是Bruker公司的Multimode Nanoscope V型仪器。显微镜放置在一个定制的控温控湿箱(Seth-Z-031F,Espec)内。温度和相对湿度的测量通过一个靠近AFM头部的传感器获得，其精度分别为±0.5 ℃和相对湿度(Relative Humidity,RH) ±2.5%。所用扫描管为J型扫描管，扫描速度为1Hz。探针采用美国MIKROMASCH公司的DPE-XSC-11，针尖半径为8 nm，共振频率为155kHz，力常数为7 N∙m^-1。

本文主要讨论湿度变化对受限水层的影响，故实验时温度统一设定至20 ℃，下文提到的湿度也都是在这一温度下的相对湿度。

在制备好样品后，首先将样品置于光学显微镜下观察，并定位到与云母的对比度较小的石墨薄层，然后根据AFM的高度信息、拉曼光谱的G峰与2D峰的峰值比、2D峰的峰型，可以区分出石墨烯的具体层数^[17]。以图 1中的样品为例，从AFM测得的高度信息(图 1(b、c)可以看出，该片石墨烯厚度约为1 nm。而拉曼光谱(图 1(d))显示G峰与2D峰强度相当，结合AFM的高度信息可判定该片石墨烯为双层石墨烯。

图 1

图 1 石墨烯的光学图(a)、原子力显微镜成像(b)、高度信息(c)以及拉曼光谱(d) Figure 1 Optical image (a),AFM image (b),section profile (c) and Raman spectroscopy (d) of graphene.

在室温下(20 ℃，50%)对样品进行AFM成像，石墨烯表面非常平整，没有明显的褶皱与缺陷。但因样品暴露在空气中，石墨烯和云母表面均附着了一些污染物。这些污染物只存在于石墨烯和云母暴露在空气中的部分，对本文所讨论的它们之间受限空间内的水环境并无影响。

石墨烯边缘存在部分阴影区域(图 2(a)-Ⅰ)，阴影区域同石墨烯区域一样平整，且高度比周围低0.37nm，与单层水分子层的高度相符，疑似为石墨烯与云母之间受限水层中残留的空隙。初始状态下阴影区域面积约为0.58 μm²，当湿度降低到10% (RH)时，发现阴影区域面积在逐渐扩大。阴影区域随时间呈树枝状延伸，形式类似“冰窗花”的形状(图 2(a)-Ⅱ)。降低湿度至10% (RH)并维持1 h，“冰窗花”的面积增加到约1.11 μm²，表明水层在低湿度下逐渐去湿润。之后继续维持10%的低湿度不变，此时“冰窗花”依旧在不停延伸，但阴影区域的面积变化不大，到4 h时阴影区域面积约为1.36 μm²，可发现形貌发生了一些细微的变化(图 2(a)-Ⅲ)。之后，将湿度再次升至50% (RH)，“冰窗花”在几分钟的时间内迅速萎缩(图 2(a)-Ⅳ)，阴影面积降至约0.89μm²，并在这之后再无明显变化，表明水层在低湿度下逐渐湿润。同时，我们在石墨(Highly Oriented Pyrolytic Graphite,HOPG)上做了同样的湿度控制实验，并没有观测到有类似的形状变化。之后，将样品在20% (RH)的低湿度环境下放置5 d，再次通过AFM观察发现“冰窗花”的面积，相比之前再次变大(图 2(b))，并且此时的形状较为稳定，随湿度的变化非常小。再次对阴影区域与石墨烯表面的高度差进行测量，如图 2(b)中横线所示，同样得到水层的高度为0.37 nm (图 2(c))。“冰窗花”面积随着湿度而变化，证明了石墨烯与云母之间存在着受限水层。

图 2

图 2 湿度变化对受限水层的影响(a)以及受限水层的高度(b、c) Figure 2 Effect of relative humidity on confined water adlayer (a) and the height of confined water (b,c).

同样是在常温常湿下制备的样品，并不是所有的样品上都能观察到上述的“冰窗花”形状的水层。在有的样品上，观察到有多层岛状结构出现(图 3(a))。因为该体系中的石墨烯与云母都是新解离的，并没有对其进行过其他的物理处理或者任何化学修饰，并且这些层状结构的高度都是0.37 nm的整数倍，因此我们认为这些多层岛形结构是由多层水分子重叠形成的多层受限水。同样，通过控制湿度研究了它们的湿润-去湿润动态变化过程和机制。

图 3

图 3 多层水层随湿度的变化(a-e)及其示意图(f) Figure 3 Effect of relative humidity on confined multilayer (a-e) and the sketch map of the process (f).

将湿度降低至10% (RH)，层状结构开始萎缩。并且在面积减小的过程中，层状结构出现了分层的现象(图 3(b))，即由原来的一层分化为两层，呈阶梯状。将图 3(b)中方框区域放大(图 3(d))后可以更清晰地看到分层的现象。测量分化出的阶梯状区域的高度（图 3(d)中虚线位置），结果如图 3(e)所示，而新分化出来的每一层的高度均为0.37 nm，即与单层水的高度相符。继续保持湿度不变，在约30min后形状变得稳定，没有再出现明显的变化。

待岛形层状结构稳定后，将湿度升至80% (RH)。此时发现在降低湿度时分化出来的阶梯率先弥合，保持80% (RH)的湿度不变，弥合之后的双层结构面积缓慢增大(图 3(c))。同样，面积增大的速度由快到慢，并在约1 h后稳定。所观察到的多层水层随湿度变化的整个过程如图 3(f)所示。水层既沿二维方向层状生长，同时也沿三维方向呈岛状生长，这两种不同的生长方式，主要取决于吸附的原子与表面之间的作用力。现有的理论通过三种模型来描写薄膜在晶体表面不同的生长方式：Frank-van der Merwe (FM)、Volmer-Weber (VW)、Stranski- Krastanov (SK)^[18]。当吸附原子与晶体表面之间的作用力大于吸附原子之间的作用力时，薄膜将沿着晶体表面呈二维层状生长（FM生长模型），即一层长满之后才在第一层之上生长第二层。当吸附原子之间的作用力强于吸附原子与晶体表面之间的作用力时，吸附原子会在晶体表面形成三维原子簇或者岛状结构，并保持岛状结构沿三维方形生长（VW生长模型）。而SK模型则是介于两者之间，先是按层生长，而后转变为按岛状结构生长。

通过对石墨烯与云母所组成的受限体系进行观察，证明石墨烯与云母之间可形成不同结构的水膜。水膜面积、形貌可以随湿度而变化，证明受限环境中的水分子可以与外界环境的水分子自由交换，处于受限环境中的水分子与外部空气中的水分子处于动态平衡，通过环境湿度的改变，会打破平衡。因为石墨烯对于水分子具有不可透过性，水分子的交换只能通过石墨烯边缘与云母之间存在的间隙，控制湿度在两个值之间来回变化，湿度升高时水层的形貌变化快，而湿度降低时形貌的变化则变慢，说明在受限环境中水分子和云母衬底的结合速率快，而解离速度慢。同时，我们在该受限体系中不仅观察到了单层水膜的生长与消失的过程，还观察到了多层水膜的变化。而与单层水相比，多层水膜则呈现出了多样的水层生长方式。

此外，本文所采用的石墨烯与云母所组成的受限体系并不局限于对水的特性的研究，对于其它液体也同样适用。这种受限体系样品制备较容易，同时由于石墨烯具有很高的透明度，还可以作为观察窗对内部液体进行光学和谱学等研究，获得更多的物理化学信息，可以作为研究纳米尺度受限液体与固体表面相互作用的通用方法。