氮化硼纳米管(Boron nitride nanotubes,BNNTs)是继实验上合成碳纳米管(Carbon nanotube,CNTs)之后成功合成的管状纳米材料之一。其电子学特性与CNTs有明显的不同，它是一种宽带隙半导体纳米管，其带隙宽度和直径、螺旋度、管壁层数几乎无关^[1]，这些固有的电子学特性使其成为制造纳米电子器件的重要材料之一，引起了广泛的关注^{[2, 3, 4, 5]}。但目前人们对BNNTs的研究主要集中在其合成方法、储能等领域^{[6, 7, 8]}，在传感器应用方面的研究还不多见。另外，掺杂是改变材料性质的有效手段之一，通过对纳米管掺杂，不仅改变了其电子学特性，而且也可以改变其表面化学反应活性，增强对外来原子、分子的吸附能力^{[9, 10, 11, 12, 13, 14, 15]}。本文采用密度泛函理论(Density functional theory,DFT)计算的方法研究了碳掺杂BNNTs与NO₂、O₂、F₂气体小分子之间的相互作用，试图揭示其对不同气体分子的气敏特性。

本文选取长1.28 nm、含有12层108个原子、直径为0.71 nm的(9,0)BNNTs为研究对象，用一个碳原子替代BNNTs上硼原子或氮原子得到碳掺杂BNNTs。首先设计了NO₂、O₂、F₂气体小分子吸附在BNNTs外表面硼位、氮位或碳位附近的一系列初始结构。在该系列结构中，气体分子质心到吸附位原子的距离为0.32 nm，分子的方向随机选取。为避免BNNTs侧向之间的相互作用，将初始结构放在2.57 nm×2.57 nm×1.284 nm的超大格子中，并使用周期性边界条件。全部采用自旋非限制的计算，其交换关联泛函采用广义梯度近似(General gradient app roximate,GGA)的PBE (Perdew-Burke- Ernzerhof)泛函，对原子轨道线性组合基组，选用双数值精度极化函数(Double Numerical plus Polarization functions,DNP)来描述核外价电子的性质。在采用全电子计算时，明确指出只对离子实引入相对论效应。Kohn-Sham方程在自洽过程中对体系总能设置的精度是10^-5 Ha，截断半径采用0.45 nm，同时费米能级附近的收敛精度设置为0.005 Ha。本文所有计算都是在Dmol3程序^[16]上完成。

由于硼、碳、氮元素的价电子数目不同，所以当碳原子替代BNNTs中的不同类型原子时，将得到不同电子学性质的BNNTs。碳原子替代硼原子后，多出一个离域的π电子，该电子比较容易失去，所以在图1所示的电子态密度图中可以看到，在导带低附近（导带底下约0.54 eV处）多出一个杂质态，使得碳掺杂BNNTs具有n型半导体的性质。图1中虚线表示费米能级的位置。碳原子替代氮原子后，形成一个电子空穴位，比较容易接受外来电子，所以在价带顶上约0.68 eV处出现一个杂质态，从而使得掺杂体系具有p型半导体的性质。另外，碳原子替代BNNTs中的硼原子或者氮原子不仅改变了其电子学性质，而且也增强了替代位附近的化学反应活性，这一点在我们的计算结果中比较容易看出。

图1(Fig.1)

图1 计算得到碳原子替代硼原子(a)、碳原子替代氮原子(b)、纯BNNTs (c)的电子态密度 Fig.1 Calculated electronic density of states for the C-doped BNNTs. (a) Carbon atom replace boron atom,(b) Carbon atom replace nitrogen atom,(c) Intrinsic BNNTs

为考察气体分子与BNNTs或者碳掺杂BNNTs之间相互作用能力的大小，我们计算了吸附能。吸附能E_a是由式(1)计算得到：

表1(Table 1)

表1 气体分子在BNNTs和碳掺杂BNNTs吸附的计算数据Table 1 Calculated data for the adsorption of gas molecules on the BNNTs and the C-doped BNNTs. 吸附位置 Adsorption site 气体分子与纳米管的距离 Distance between gas molecules and BNNTs / nm 吸附能 Adsorption energy / eV 吸附类型 Adsorption type O2+B O2+CB O2+CN O2+N 0.241(O/B) 0.162(O/C) 0.126(O/C) 0.227(O/B) ‒0.463 ‒2.756 ‒3.562 ‒0.561 物理吸附Physical 化学吸附Chemical 化学吸附Chemical 物理吸附Physical NO2+B NO2+CB NO2+CN NO2+N 0.229(N/B) 0.141(O/C) 0.146(O/C) 0.225(O/B) ‒0.571 ‒3.217 ‒3.503 ‒0.735 物理吸附Physical 化学吸附Chemical 化学吸附Chemical 物理吸附Physical F2+B F2+CB F2+CN F2+N 0.151(F/B) 0.144(F/C) 0.137(F/C) 0.217(F/N) ‒0.806 ‒2.770 ‒5.884 ‒0.635 化学吸附Chemical 化学吸附Chemical 化学吸附Chemical 化学吸附Chemical

表1 气体分子在BNNTs和碳掺杂BNNTs吸附的计算数据 Table 1 Calculated data for the adsorption of gas molecules on the BNNTs and the C-doped BNNTs.

从表1可以看出，O₂、NO₂和F₂与BNNTs之间的相互作用比较强，吸附能比较大，一般都在0.50eV以上。O₂和NO₂分子在BNNTs表面的吸附是物理吸附，而F₂分子在硼位的吸附是化学吸附，在氮位的吸附是物理吸附。碳掺杂BNNTs进一步增强了BNNTs与O₂、NO₂和F₂等气体分子之间的相互作用，使得这些气体分子与氮化硼纳米管之间发生了化学反应，且O₂和F₂吸附在碳替氮位时，发生了分解反应，其中一个原子吸附在碳位，另外一个原子吸附在近邻的硼位。这两种气体分子吸附在碳替硼位时，虽然也是化学吸附，但是气体分子并没有发生分解反应。NO₂吸附在碳替硼位时，与O₂和F₂的情况类似，吸附在碳替氮位时，两个氧原子分别与碳原子和近邻的硼原子形成共价键，NO₂中的氮原子形成一种桥式结构架在两个氧原子之间。

为考察气体分子吸附对碳掺杂BNNTs的电子结构的影响，计算了它们的电子态密度(Density of States,DOS)，如图2所示。图2中虚线表示费米能级的位置。

图2(Fig.2)

图2 O2、NO2和F2分子分别吸附在碳掺杂BNNTs不同位置时的电子态密度 Fig.2 Electron densities of states for a O2 molecule or a NO2 molecule or a F2 molecule to adsorb on different positions of C-doped BNNTs.

碳原子掺杂BNNTs以后，上述三种气体分子均与掺杂的碳原子发生了化学反应，对其电子结构的影响非常大，并且这三种气体分子的吸附对其电子结构的影响各不相同(图2)。O₂分子吸附在C_B位时，在能带带隙中间产生两个杂质能级，一个位于费米能级附近，另一个在价带顶以上约0.65 eV的地方。而O₂分子吸附在C_N位时，在能带带隙中间也是产生两个杂质能级，一个位于费米能级附近，另一个在导带底下方约1.40 eV的地方。无论NO₂分子吸附在C_B位还是C_N位，在能带带隙中间只产生一个杂质能级，并且均在导带底附近，一个在导带底下约1.00 eV处，另外一个在导带底下约1.67eV处。F₂分子吸附在掺杂的碳原子上时，几乎将由于碳原子掺杂对BNNTs电子结构(图1(a)、(b))

的影响补偿掉，由此可见，碳掺杂BNNTs对O₂、NO₂和F₂分子的吸附非常敏感，因此，可以用碳掺杂BNNTs作为O₂、NO₂和F₂分子的传感器。

本文采用密度泛函理论计算研究NO₂、O₂和F₂三种气体分子与BNNTs和碳掺杂BNNTs之间的相互作用。研究结果表明，O₂、NO₂和F₂与BNNTs之间的相互作用比较强，对BNNTs的导电特性影响也比较大。碳掺杂BNNTs以后，O₂、NO₂和F₂非常容易化学吸附在碳掺杂位，形成不同电子学特性的复合体系。因此，BNNTs和碳掺杂BNNTs可以作为O₂、NO₂和F₂分子的新型传感器。