2. 中广核三角洲(江苏)新材料研发有限公司 苏州 215400
2. China General Nuclear Delta(Suzhou) New Materials R & D Co., Ltd, Suzhou 215400, China
超高分子量聚乙烯(Ultra-high Molecular Weight Polyethylene,UHMWPE)具有耐化学腐蚀、抗紫外线辐射、低介电常数、高电磁波透射率和良好的力学性能等优良特性，在国防军需装备、航空航天、远洋船舶等领域得到广泛应用[1, 2, 3]。UHMWPE在医学方面，用于牙托材料、医用移植物和整形缝合等领域，它的生物相容性和耐久性都较好，但是其抗蠕变性差，在一定程度上影响了它的应用[4, 5, 6]。为了改善形态稳定性、耐蠕变性及环境应力开裂性，常用辐射方法对其改性。
γ射线辐照会引起聚合物内发生化学反应，使得聚合物分子结构及宏观性能发生变化[7, 8, 9]，因而可用于聚合物交联和共混体系的硫化，以取代传统的化学方法来改变聚合物的分子结构。在辐照过程中，聚合物基体产生自由基，从而可以引起链断裂、分子量降低，或者引起链交联、分子量增大等。上述现象一般同时共存，哪一种占主导受多种因素影响。γ射线辐照对UHMWPE结构的影响已有许多报道[10, 11, 12, 13, 14, 15]，如Zhang等[10]研究了γ辐射剂量对UHMWPE在氧化深度和磨损老化的影响，实验结果表明，当氧化指数(Oxygen Index,OI)小于1，磨损率明显受到吸收剂量的影响（交联密度）且高吸收剂量(>200kGy)能够降低超高分子量聚乙烯的氧化降解。刑哲等[11]采用γ预辐照UHMWPE纤维接枝马来酸酐，并研究了接枝前后的结晶性能和机械性能。王洪龙等[12]通过γ辐射和电子束辐射，研究了不同吸收剂量和剂量率对UHMWPE粉体的辐射氧化，并测试了凝胶含量和热性能。Kornacka等[13]研究了不同结晶度的UHMWPE在离子和电子束辐照下的稳定性，结果发现辐照产生的自由基的衰减与无定形相比在结晶相快得多。
本实验将UHMWPE制备成片材，然后用钴源对其进行辐照。采用万能拉力机、差热扫描量热仪(Differential Scanning Calorimetry,DSC)和傅里叶转换红外光谱仪(Fourier Transform Infrared Spectrometer,FTIR)等研究了UHMWPE片材在不同氛围辐照下的机械性能和结晶性能等。
1 实验材料与方法 1.1 材料、试剂和仪器UHMWPE，中石化北京燕山公司生产，平均分子量200万；甲醇、乙醇和二甲苯均为国药集团化学试剂有限公司生产，分析纯；去离子水，自制；XH-401型双辊机，东莞市锡华检测仪器有限公司；100T平板硫化机，郑州汇生机械设备有限公司；钴源，5.5×1015Bq，中国科学院上海应用物理研究所；万能材料测试仪，东莞海达仪器有限公司；FTIR，NICOLET AVATAR 370 型；DSC Q2000，美国TA公司生产；电子自旋共振仪(Electron Spin Resonance,ESR)，日本理学公司。
1.2 实验过程与方法 1.2.1 样品制备取一定质量的UHMPE颗粒于双辊机上170℃下共混10min，然后在平板硫化机于10MPa、180℃下压成1mm厚的片。
1.2.2 辐照将1mm厚的片切成哑铃型，分别置于空气、去离子水、无水甲醇和无水乙醇中，其中，液体中先抽真空15min再通氮气15min以除去氧气；置于钴源中进行辐照，吸收剂量分别为50kGy、100kGy、150kGy和200kGy，剂量率为2.5kGy·h-1。
1.3 样品测试方法 1.3.1 机械性能根据GB/T 1040-2006进行测试，速率250mm·min-1，每个样品平行测试5个，取平均值。
1.3.2 凝胶含量测试样品剪切成碎片，包裹在滤纸里面，用二甲苯抽提48h。凝胶含量按式(1)计算。
| ${C_{\mathop{\rm G}\nolimits} } = \frac{{{w_1}}}{{{w_0}}} \times 100\% $ | (1) |
式中：CG表示凝胶含量；w0 表示抽提前样品的重量；w1表示抽提后样品的重量。
1.3.3 差热测试(DSC)扫描温度范围从30℃到160℃，氮气保护，20mL·min-1。先从30℃升到160℃，升温速度10℃·min-1，保温2 min以消除热历史，然后再降温，30℃保温2min；再从30℃升到160℃，取第二次升温数据，结晶度(Xc)按式(2)计算[16]：
| ${X_{\mathop{\rm c}\nolimits} } = \frac{{\Delta {H_{\mathop{\rm m}\nolimits} }}}{{\Delta {H_{100}}}} \times 100\% $ | (2) |
式中：△Hm是实测熔融焓；△H100是结晶度为100%的结晶焓，本实验采用△H100 =291 J·g-1。
1.3.4 红外测试(FTIR)将辐照好的样品取出，去除液体，用反射模式测定UHMWPE样品的红外光谱，仪器工作条件为：分辨率4 cm-1，扫描次数32次，扫描范围 4000-600cm-1。
1.3.5 自由基测试取一定质量的样品装入石英核磁管中，在ESR上进行测试。设置相同参数，微波频率：9078.292MHz；微波功率：0.99800mW；中心磁场：324.345mT；扫场宽度：±10.000mT；调制频率：100.00kHz。
2 结果与讨论 2.1 不同氛围对机械性能的影响为了考察不同氛围对UHMWPE机械性能的影响，本实验选用了空气、水、甲醇、乙醇为辐照体系。图 1显示了UHMWPE在空气氛围中的断裂伸长率随吸收剂量的变化，可以看出在空气中，UHMWPE的断裂伸长率随吸收剂量呈幂指数下降，在水、甲醇、乙醇为辐照体系中UHMWPE的断裂伸长率随吸收剂量也是呈下降趋势，但下降的程度依次减轻。这是因为：1) 空气中有大量的氧气，在辐照过程中直接与样品接触发生辐射氧化造成聚乙烯分子链断裂；2) γ射线穿过空气、水、甲醇、乙醇时被吸收的能量依次增多，这是因为乙醇为含C-C键的小分子有机物，C-C键能量(331kJ·mol-1)小于O-H键(465kJ·mol-1)和C-H键(415kJ·mol-1)，易于辐射分解[17]，从而吸收更多的射线能量。
|
图1 UHMWPE在不同吸收剂量和不同辐照氛围中的断裂伸长率 Figure 1 Elongation of UHMWPE at different absorbed dose in different medium. |
图 2显示了UHMWPE在不同氛围中的屈服强度随吸收剂量的变化，可以看出在水、甲醇和乙醇为辐照体系中UHMWPE的屈服强度随吸收剂量的增加在0-200kGy的范围内基本不变（在测试误差范围内），而在空气氛围中略有下降。这是因为UHMWPE是高结晶度的聚乙烯，当UHMWPE在空气中辐照时，γ射线破坏了它的晶体完整性，降低了结晶度，从而使屈服强度略有下降。
|
图2 UHMWPE在不同吸收剂量和不同辐照氛围中的屈服强度 Figure 2 Yield strength of UHMWPE at different absorbed dose in different medium. |
图 3考察UHMWPE在空气中辐照不同吸收剂量对凝胶含量的影响，图 3中显示在吸收剂量为50kGy时，凝胶含量明显增加，随后增加缓慢。这是因为在辐照过程中，分子链的交联和降解是同时发生的，同时在辐照过程中空气中的氧气也参与辐射反应，使得UHMWPE因辐射氧化严重而产生降解，因此凝胶含量增加缓慢。
|
图3 UHMWPE在空气氛围中不同吸收剂量下的凝胶含量 Figure 3 Gel content of UHMWPE at different absorbed dose in air. |
图 4考察UHMWPE在不同氛围中辐照对凝胶含量的影响，从图 4中可以看出在相同吸收剂量下，UHMWPE在空气、水、甲醇和乙醇氛围中的凝胶含量依次降低。这是由于伽玛射线穿过空气、水、甲醇、乙醇时被吸收的能量依次增加，减少了用于辐照交联的剂量。
|
图4 UHMWPE在200kGy吸收剂量下不同辐照氛围中的凝胶含量 Figure 4 Gel content of UHMWPE at 200kGy absorbed dose in different medium. |
采用DSC测试了UHMWPE在空气中0-200kGy吸收剂量下的热性能和结晶性能。图 5是不同吸收剂量样品的DSC升温曲线。从曲线图谱中分析得到的数据列于表 1。从表 1可以看出，随着UHMWPE在空气中的吸收剂量的增加，样品的初始熔融温度(Onset)从122.5℃降低到116.5℃，熔点(Peak)从134.1℃降低到128.9℃和结晶度(Xc)从91.1%降低到74.7%，这是因为UHMWPE分子链在辐照过程中空气中的氧气参与了辐射氧化反应，使得UHMWPE分子链辐射氧化裂解，降低了UHMWPE的分子量，且吸收剂量越高所需要的辐照时间越长，UHMWPE的表面辐射氧化裂解就越严重，同时辐照破坏了UHMWPE晶体结构的完整性，所以在空气氛围中，随着吸收剂量的增加UHMWPE样品的初始熔融温度、熔点、结晶温度和结晶度逐渐降低。
|
图5 UHMWPE在空气氛围中不同吸收剂量的DSC曲线（升温） Figure 5 DSC spectra of UHMWPE at different absorbed dose in air (heating). |
|
表1 图 5中DSC分析数据 Table 1 DSC data from Fig. 5. |
图 6是吸收剂量在200kGy时，不同氛围下UHMWPE样品的DSC升温曲线。从曲线图谱中分析得到的数据列于表 2中。从表 2中可以看出，在空气、水、甲醇和乙醇氛围中，UHMWPE样品的初始熔融温度(onset)依次从116.5℃升高到118.6℃，熔点(peak)依次从128.9℃升高到132.9℃和结晶度(Xc)依次从74.7%上升到82.6%，这是因为UHMWPE分子链在辐照过程中空气中的氧气参与了辐射氧化反应，而水、甲醇和乙醇氛围中无氧气参与，所以UHMWPE在空气中辐照破坏严重。同时γ射线穿过空气、水、甲醇、乙醇时被吸收的能量依次增加，减少了对UHMWPE链的辐射损伤。
|
图6 UHMWPE在200kGy吸收剂量下不同辐照氛围中的DSC曲线（升温） Figure 6 DSC spectra of UHMWPE at 200kGy in different medium (heating). |
|
|
表2 图 6中DSC分析数据 Table 2 DSC data from Fig. 6. |
图 7(a)是UHMWPE在空气氛围中不同吸收剂量下的红外光谱曲线。因为UHMWPE是由-CH2-单元组成，所以曲线中只有4个主要的红外吸收峰，其中在2 918 cm-1和2 849 cm-1分别是亚甲基的不对称和对称伸缩吸收；1 465 cm-1和720 cm-1分别是亚甲基的弯曲和摇摆变形吸收峰[18, 19, 20]。随着吸收剂量的增加在1719cm-1处出现一个新的吸收峰，可归为辐射氧化引起的C=O伸缩振动吸收峰[21]，而且该峰的峰强随着吸收剂量而增加。为便于直观地观察样品表面辐照氧化的规律，此处，把C=O的峰面积与-CH2-在1465 cm-1的峰面积的百分比作为羰基指数(Carbonyl Index)如式(3)，得到羰基指数列于图 7(b)中。从图 7(b)中可以看到，羰基指数随着吸收剂量的增加呈上升的趋势。说明随着吸收剂量的增加UHMWPE表面辐射氧化越来越严重。
| ${I_{\mathop{\rm C}\nolimits} } = \frac{{{A_{{\mathop{\rm C}\nolimits} = O}}}}{{{A_{{{{\mathop{\rm CH}\nolimits} }_2}}}}} \times 100\% $ | (3) |
|
图7 UHMWPE在空气氛围中不同吸收剂量的FTIR曲线(a)和羰基指数(b) Figure 7 FTIR spectra (a) and carbonyl index (b) of UHMWPE at different absorbed dose in air. |
图 8是UHMWPE在吸收剂量为200kGy时不同氛围下的红外光谱曲线。图 8中曲线显示，只有在空气氛围中在1 719cm-1处有C=O的伸缩振动吸收峰，而其它氛围中，在1 600cm-1左右有个大的吸收峰可归为C=C的伸缩振动吸收，1 260cm-1可归为烯烃的单取代γ C-H面内弯曲振动吸收峰，810cm-1可归为烯烃的三取代g C-H面外摇摆吸收峰[22]。由于UHMWPE在水、甲醇和乙醇氛围中辐照属于无氧环境下辐照，UHMWPE分子链易形成不饱和的分子双键或因UHMWPE分子链较长辐照时易交联成环状。
|
图8 UHMWPE在200 kGy吸收剂量下不同辐照氛围中的FTIR曲线 Figure 8 FTIR spectra of UHMWPE at 200 kGy in different medium. |
图 9是UHMWPE在吸收剂量为200kGy时不同氛围下的ESR图谱。从图谱中自由的谱型可以看到，在空气中除了主要生成的多烷基自由基(324.60mT)和聚乙烯基自由基(322.65mT)外还有过氧自由基(320.68mT)，而在水、甲醇和乙醇则主要是多烷基自由基和聚乙烯基自由基而没有过氧自由基。这是因为在辐照过程中UHMWPE分子链上的H原子被破坏形成烷基自由基和多烷基自由基，而其中一些相邻的烷基自由基发生反应则形成聚乙烯基自由基，在空气中由于氧气的参与则形成了过氧自由基[23]。
|
图9 UHMWPE在200kGy吸收剂量下不同辐照氛围中的ESR曲线 Figure 9 ESR spectra of UHMWPE at 200kGy in different medium. |
本实验采用钴源以剂量率为2.5 kGy·h-1的γ射线，对UHMWPE在空气、水、甲醇和乙醇氛围中进行了辐照。通过机械性能、差热扫描和红外光谱等对不同辐照氛围下UHMWPE样品进行了测试和表征。结果表明：
1) 在空气中，UHMWPE的断裂伸长率随吸收剂量呈幂指数下降，同时屈服强度也略有下降；在水、甲醇、乙醇为辐照体系中UHMWPE的断裂伸长率随吸收剂量也是呈下降趋势，但下降的程度依次减轻，同时屈服强度基本保持不变。
2) 在空气氛围中，随着吸收剂量的增加UHMWPE样品的初始熔融温度、熔点、结晶温度和结晶度逐渐降低；而在空气、水、甲醇和乙醇氛围中，UHMWPE样品的初始熔融温度，熔点和结晶度依次上升。
3) 红外光谱测试结果显示在空气中辐照，UHMWPE样品表面随着吸收剂量的增加其氧化程度加重；而在水、甲醇和乙醇中辐照UHMWPE分子链生成了不饱和的分子双键。
致谢 感谢中国科学院上海应用物理研究所王洪龙博士生和沈蓉芳老师在辐照实验及部分测试分析中给予的帮助。
| [1] | Yoshida H, Mochizuki K, Yamada K. Adhesion of ultrahigh molecular weight polyethylene plates photografted with hydrophilic monomers and evaluation of failure location by X-ray photoelectron spectroscopy[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2014, 131(7):40133. DOI:10.1002/app.40133( 1) |
| [2] | Zuo J D, Zhu Y M, Liu S M, et al. Preparation of HDPE/UHMWPE/MMWPE blends by two-step processing and properties of blown films[J]. Polymer Bulletin, 2007, 58:711-722. DOI:10.1007/s00289-006-0711-3(1) |
| [3] | Chen Y, Li Y, Zou H W, et al. Effect of solid-state shear milling on structure and properties of HDPE/UHMWPE blends[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2014, 131(4):39916. DOI:10.1002/app.39916(1) |
| [4] | Liao Y S, McKellop H, Lu Z, et al. The effect of frictional heating and forced cooling on the serum lubricant and wear of UHMW polyethylene cups against cobalt-chromium and zirconia balls[J]. Biomaterials, 2003, 24(18):3047-3059. DOI:10.1016/S0142-9612(03)00148-0(1) |
| [5] | Bracco P, Brunella V, Luda M, et al. Radiation-induced crosslinking of UHMWPE in the presence of co-agents:chemical and mechanical characterisation[J]. Polymer, 2005, 46:10648-10657. DOI:10.1016/j.polymer. 2005.08.095(1) |
| [6] | Bhattacharyya A, Chen S, Zhu M. Graphene reinforced ultra high molecular weight polyethylene with improved tensile strength and creep resistance properties[J]. Express Polymer Letters, 2014, 8(2):74-84. DOI:10. 3144/expresspolymlett.2014.10(1) |
| [7] | Visco A M, Campo N, Brancato V, et al. Influence of α-tocopherol load and annealing treatment on the wear resistance of biomedical UHMWPE irradiated with electron beam[J]. International Journal of Polymer Analysis and Characterization, 2013, 18(7):545-556. DOI:10.1080/1023666X.2013.819545(1) |
| [8] | Ikada Y, Nakamura K, Ogata S, et al. Characterization of ultrahigh molecular weight polyethylene irradiated with γ-rays and electron beams to high doses[J]. Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry, 1999, 37(2):159-168. DOI:10.1002/(SICI)1099-0518(19990115)37:2<159::AID-POLA6>3.0.CO;2-G(1) |
| [9] | Lu H D, Hu Y, Kong Q H, et al. Gamma irradiation of high density poly(ethylene)/ethylene-vinyl acetate/clay nanocomposites:possible mechanism of the influence of clay on irradiated nanocomposites[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2005, 16(9):688-692. DOI:10.1002/pat.642(1) |
| [10] | Zhang L, Sawae Y, Yamaguchi T, et al. Effect of radiation dose on depth-dependent oxidation and wear of shelf-aged gamma-irradiated ultra-high molecular weight polyethylene(UHMWPE)[J]. Tribology International, 2015, 89:78-85. DOI:10.1016/j.triboint.2014.12.011(2) |
| [11] | Xing Z, Wang M H, Hu J T, et al. Crystal structure and mechanical properties of UHMWPE-g-PMA fiber prepared by radiation grafting[J]. Radiation Physics and Chemistry, 2013, 86:84-89. DOI:10.1016/j. radphyschem.2013.01.045(2) |
| [12] | Wang H L, Xu L, Hu J T, et al. Radiation-induced oxidation of ultra-high molecular weight polyethylene(UHMWPE) powder by gamma rays and electron beams:a clear dependence of dose rate[J]. Radiation Physics and Chemistry, 2015, 115:88-96. DOI:10.1016/j.radphyschem.2015.06.012(2) |
| [13] | Kornacka E M, Przybytniak G, Święszkowski W. The influence of crystallinity on radiation stability of UHMWPE[J]. Radiation Physics and Chemistry, 2013, 84:151-156. DOI:10.1016/j.radphyschem.2012.06.027(1) |
| [14] | 李博, 季铁正, 李佳, 等. 辐射交联对MWNTs/PE复合材料导电行为的影响[J]. 辐射研究与辐射工艺学报, 2011, 29(1):12-16 LI Bo, JI Tiezheng, LI Jia, et al.The effect of irradiation cross linking on electrical behavior of MWNTs/PE composites[J]. Journal of Radiation Research and Radiation Processing, 2011, 29(1):12-16(1) |
| [15] | 邢哲, 王谋华, 刘伟华, 等. 辐射接枝改性对UHMWPE纤维性能的影响[J]. 高分子材料科学与工程, 2013, 10:36-40 XING Zhe, WANG Mouhua, LIU Weihua, et al.Effect of radiation grafting polymerization on the properties of UHMWPE fiber[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2013, 10:36-40(1) |
| [16] | Bhateja S K, Andrews E H, Yarbrough S M. Radiation induced crystallinity changes in linear polyethylenes:long term aging effects[J]. Polymer Journal, 1989, 21(9):739-750. DOI:10.1295/polymj.21.739(1) |
| [17] | 周公度, 段连运. 结构化学基础[M]. 北京:北京大学出版社, 1995:262 ZHOU Gongdu, DUAN Lianyun. Structural chemistry[M]. Beijing:Peking University Press, 1995:262(1) |
| [18] | Shokri E, Yegani R, Heidari S, et al. Effect of PE-g-MA compatibilizer on the structure and performance of HDPE/EVA blend membranes fabricated via TIPS method[J]. Chemical Engineering Research and Design, 2015, 100:237-247. DOI:10.1016/j.cherd.2015.05.025(1) |
| [19] | Reesha K V, Panda S K, Bindu J, et al. Development and characterization of an LDPE/chitosan composite antimicrobial film for chilled fish storage[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2015, 79:934-942. DOI:10.1016/j.ijbiomac.2015.06.016(1) |
| [20] | Wu J L, Chen T J, Luo X T, et al. TG/FTIR analysis on co-pyrolysis behavior of PE, PVC and PS[J]. Waste Management, 2014, 34(3):676-682. DOI:10.1016/j.wasman.2013.12.005(1) |
| [21] | Hu P, Zhao P P, Jin Y, et al. Experimental study on solid-solid phase change properties of pentaerythritol(Pe)/nano-Aln composite for thermal storage[J]. Solar Energy, 2014, 102:91-97. DOI:10.1016/j.solener. 2014.01.018(1) |
| [22] | Zhang L, Wang H, Liu G B, et al. Methanol-to-olefin conversion over H-Mcm-22 catalyst[J]. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 2016, 411:311-316. DOI:10.1016/j.molcata.2015.11.013(1) |
| [23] | Brunella V, Paganini M C. Electron beam radiation effects on UHMWPE:an EPR study[J]. Magnetic Resonance in Chemistry, 2011, 49(9):562-569. DOI:10.1002/mrc.2781(1) |