大气中的天然和人工放射性核素会附着在气溶胶颗粒上，形成放射性气溶胶^[1]。大气放射性气溶胶超过一定浓度时，就会对人体健康产生危害^[2]。2014年全国辐射环境质量监测方案要求对大量气溶胶样品的辐射水平进行伽玛谱分析测量。李君利等^[3]在总结气溶胶伽玛谱分析的制样方法时提出4种主要方法：灰化法、压片法、打孔法和折叠法，但目前国内外文献中关于这些方法的可靠性、探测效率、探测限、适用范围等方面的具体研究仅有少量关于压片法的报道。常印忠等^[2]利用压片法研究了气溶胶γ能谱的分析方法；张佳媚等^[4]研究了γ探测效率与压片尺寸的关系；李奇等^[5]研究了压片法分样的均匀性。除压片法外，灰化法、打孔法与折叠法在监测部门均有应用，但关于这三种制样方法的研究甚少，且没有4种方法在分析结果、探测效率、探测限等方面的对比研究，这导致各监测单位在选择气溶胶制样方法时没有参考依据。

本工作利用实际气溶胶样品中的天然核素²¹⁰Pb和宇生放射性核素⁷Be对以上4种制样方法进行了系列测试对比，讨论了4种方法分析结果的可靠性，比较了各方法的探测效率和核事故中关心的人工核素¹³⁷Cs的最小探测活度，分析了各自的适用范围。

目前气溶胶样品采集常用的滤膜规格有超大流量采样器(600‒900m³·h^-1)使用的570mmx470mm和大流量采样器(60‒120m³·h^-1)使用的260mmx 210mm两种。本实验使用北京华瑞核安科技有限公司HRHA01-SFS800A型超大流量采样器采样，设定采样流速600m³·h^-1、采样时间30h以上。使用570mmx470mm滤膜采样，每次采样后把滤膜分成面积相同的4份。由于气溶胶采样器采集的气溶胶在滤膜上基本均匀分布^[5]，故分样所得4份滤膜活度一致，将其分别按4种制样方法制备样品，检验灰化法、压片法、打孔法和折叠法结果的可靠性。图 1为滤膜分样方法示意图，裁去非采集区，每份滤膜的大小为260mmx210mm。

图 1(Fig.1)

图 1 气溶胶滤材分样 Fig.1 Split aerosol sample.

分样后，将所得4份滤膜分别按照如下方法制备样品。

1)灰化法：将采集了气溶胶的滤膜先置于电加热炉上炭化2.5h，再放入马弗炉500°C焚烧2h，把灰样装入直径30mm样品盒，制样时间为5h。

2)压片法：将气溶胶滤膜按对角线方式折叠后置于压片机模具内，压成密实、形状规则的圆盘形固态物，压制过程中将采样面朝内折叠，以免气溶胶在制样过程中损失。本实验设置压片机最大压强为30MPa，将样品压成ø50mmx5.5mm的圆盘，制样时间为15min。

3)打孔法：保留气溶胶滤膜的有效采集区，参照文献[6]中的方法，用打孔机将气溶胶滤膜裁成直径50mm的圆片，重叠放置在样品盒中并压实，打孔时需小心操作，减少气溶胶损失，样品尺寸为ø50mmx11mm，制样时间为20min。

4)折叠法：将气溶胶样品按对角线方式折叠后，放入ø50mmx20mm的样品盒，制样时间为5min，图 2为4种气溶胶样品图片。

图 2(Fig.2)

图 2 4种制备方法制得的样品照片 (a) 灰化样品，(b) 压片样品，(c) 打孔样品，(d) 折叠样品 Fig.2 Four kinds of aerosol sample. (a) Ashing method, (b) Compressing method, (c) Holing method, (d) Folding method

选用核工业北京地质研究院生产的国家一级标准物质天然铀钍平衡矿粉(GBW04127)，表 1为矿粉核素成分及活度。将矿粉放入烘箱在50°C的条件下烘干4h，除去水分，使矿粉均匀地附着在滤膜表面，制备与4种气溶胶样品相匹配的刻度源（按照260mmx210mm规格的滤膜制备），对HPGe探测器进行效率刻度。探测器对能量为E的g射线全能峰探测效率的定义为^[7]：

表 1(Table 1)

表 1 天然铀钍平衡矿粉成分与活度（误差±3%）Table 1Composition and activity in the mineral powder of the uranium and thorium (error ±3%). 核素Nuclide 活度Activity / Bq·g-1 238U 9.31 234U 9.42 232Th 2.96 230Th 9.24 228Ra 3.03 226Ra 9.45 210Pb 9.41 40K 1.13

表 1 天然铀钍平衡矿粉成分与活度（误差±3%） Table 1 Composition and activity in the mineral powder of the uranium and thorium (error ±3%).

式中：e(E)为能量E处的全能峰效率；N(E)为能量E处的全能峰的峰面积计数；A为样品活度；h(E)为特征峰分支比；t为测量时间；K为活度衰变修正因子。

全国辐射环境质量监测常用的滤膜规格除260mmx210mm外，还包括570mmx470mm，由此滤膜制得的灰化样、压片样、打孔样和折叠样的尺寸分别为ø30mmx8mm、ø75mmx12.5mm、ø75mmx14mm、ø75mmx50mm。为得到570mmx470mm滤膜4种制样方法所制样品的探测效率，需要制备新的标准源进行效率刻度。由于制备刻度源成本高、步骤繁琐，本实验采用蒙特卡罗方法，利用软件MCNP5对570 mmx470 mm滤膜所制4种样品的探测效率进行模拟计算。

本实验所用仪器为超低本底HPGe γ谱仪，LYNX数字化多道，铅室为15cm厚的超低本底铅室，谱仪测量系统在30‒2 000keV的本底计数率为0.65counts·s^-1，相对效率为50%，分辨率为1.852keV(FWHM,1332keV ⁶⁰Co)。

将制备好的气溶胶样品进行测量和分析，⁷Be和²¹⁰Pb分别为宇生和陆生天然放射性核素，是大气气溶胶样品中两种典型的本底核素^[1]，特征峰选择⁷Be的477.6keV和²¹⁰Pb的46.5keV射线，分析计算不同制样方法所得样品中核素⁷Be和²¹⁰Pb的活度，以检验4种制样方法测量结果的可靠性。

使用打孔法制样时气溶胶滤膜有损失，在计算其样品活度时，根据滤膜的有效利用面积对其进行修正。各样品中477.6keV和46.5keV峰的归一化计数率（以折叠法为参照）、⁷Be和²¹⁰Pb的活度及活度标准偏差见表 2。

表 2(Table 2)

表 2 种制样方法的7Be、210Pb峰计数率和活度Table 2Peak count rate and activity of 7Be and 210Pb in four kinds of sample. 样品编号 Sample number 制样方法 Sample preparation method 峰归一化计数率 Normalized peak count rate 活度（误差） Activity / Bq 活度标准偏差 Standard deviation / % 477.6 keV 46.5keV 7Be 210Pb 7Be 210Pb 1号Sample 1 灰化法Ashing method 1.55 1.61 25.4(±5.1%) 8.2(±8.3%) 4.7 4.3 压片法Compressing method 1.48 1.51 23.2(±4.9%) 8.3(±7.9%) 打孔法Holing method 0.69 0.72 25.6(±5.3%) 9.0(±9.0%) 折叠法Folding method 1.00 1.00 24.0(±5.1%) 8.4(±8.3%) 2号Sample 2 灰化法Ashing method 1.43 1.49 30.2(±5.0%) 7.7(±8.4%) 2.1 4.1 压片法Compressing method 1.53 1.61 29.6(±4.9%) 8.4(±8.0%) 打孔法Holing method 0.63 0.66 28.7(±5.3%) 8.2(±8.9%) 折叠法Folding method 1.00 1.00 29.4(±5.0%) 8.3(±8.2%) 3号Sample 3 灰化法Ashing method 1.53 1.63 46.7(±4.8%) 10.4(±8.1%) 3.0 4.6 压片法Compressing method 1.39 1.31 45.0(±4.7%) 10.2(±7.5%) 打孔法Holing method 0.69 0.70 44.9(±4.9%) 10.8(±8.7%) 折叠法Folding method 1.00 1.00 43.4(±4.8%) 9.6(±8.1%)

表 2 种制样方法的7Be、210Pb峰计数率和活度 Table 2 Peak count rate and activity of 7Be and 210Pb in four kinds of sample.

表 2中，⁷Be和²¹⁰Pb活度的误差分别在±6%和±9%以内，误差的主要来源是标准源活度误差、探测效率误差以及峰面积误差。用平均值的标准偏差作为样品活度的标准偏差，样品活度标准偏差在5%以内。4种制样方法所制样品活度误差范围合理，标准偏差小，说明4种制样方法均准确可靠。表 2中的峰归一化计数率反映了各制样方法的计数效率，即探测效率与滤膜有效利用率之积，4种制样方法计数效率从高到低依次是：灰化法、压片法、折叠法和打孔法。

260mmx210mm滤膜的4种制样方法刻度源的实验刻度效率见表 3，同时给出了以折叠法为参照的归一化效率。实验效率刻度结果表明，对于260mmx210mm的滤膜，HPGe g谱仪对4种制样方法的探测效率从高到低依次是：灰化法、压片法、打孔法和折叠法。打孔法、压片法和灰化法的效率分别比折叠法高约12%、45%和55%。灰化法刻度源体积小、自吸收小，与探测器的相对有效率立体角大，故探测效率最高。压片法、打孔法和折叠法三种刻度源的直径相同，样品高度依次增加，故探测效率依次降低。由于打孔法的滤膜利用率小于1，所以计数效率小于探测效率，因此，4种制样方法探测效率的高低与计数效率结果不同。

表 3(Table 3)

表 3 4种制样方法实验刻度效率及归一化值Table 3Efficiency calibration of four sample preparation methods. 能量 Energy / keV 刻度效率（误差） Calibration efficiency / % 归一化刻度效率 Normalized calibration efficiency 灰化法 Ashing method 压片法 Compressing method 打孔法 Holing method 折叠法 Folding method 灰化法 Ashing method 压片法 Compressing method 打孔法 Holing method 折叠法 Folding method 46 16.5(±3.7%) 16.4(±3.4%) 12.4(±3.3%) 10.7(±3.4%) 1.54 1.53 1.14 1.00 63 18.4(±3.6%) 17.7(±3.5%) 13.1(±3.3%) 11.7(±3.4%) 1.57 1.52 1.12 1.00 186 14.6(±3.6%) 13.7(±3.5%) 10.4(±3.4%) 9.4(±3.4%) 1.55 1.46 1.11 1.00 351 8.6(±3.4%) 8.1(±3.3%) 6.1(±3.3%) 5.6(±3.3%) 1.55 1.47 1.11 1.00 583 5.4(±3.7%) 5.1(±3.4%) 3.9(±3.2%) 3.5(±3.3%) 1.55 1.45 1.11 1.00 609 5.2(±3.3%) 4.9(±3.2%) 3.8(±3.2%) 3.3(±3.2%) 1.56 1.46 1.12 1.00 911 3.9(±4.7%) 3.6(±4.4%) 2.8(±4.2%) 2.5(±4.2%) 1.54 1.44 1.12 1.00 1120 3.4(±3.7%) 3.3(±3.5%) 2.5(±3.4%) 2.3(±3.4%) 1.52 1.46 1.10 1.00 1764 2.4(±3.6%) 2.2(±3.5%) 1.8(±3.4%) 1.6(±3.4%) 1.49 1.43 1.11 1.00

表 3 4种制样方法实验刻度效率及归一化值 Table 3 Efficiency calibration of four sample preparation methods.

260 mmx210 mm滤膜灰化法样品探测效率的模拟结果见表 4，模拟效率与实验刻度效率的相对偏差在7.5%以内，说明模拟结果可靠。对于570mmx470 mm的滤膜，4种制样方法的模拟效率见表 5。结果表明，打孔法、压片法和灰化法的效率分别高出折叠法约60%、80%和120%。

表 4(Table 4)

表 4 260 mmx210 mm尺寸滤膜灰化法模拟效率与实验刻度效率Table 4Simulation and calibration efficiency of ashing method of the 260 mmx210 mm filter. 能量 Energy / keV 峰效率（误差） Peak efficiency / % 相对偏差 Relative deviation / % 模拟值Simulation 实验值Calibration 46 16.6(±0.2%) 16.5(±3.7%) 0.2 63 19.8(±0.2%) 18.4(±3.6%) 7.5 186 15.2(±0.2%) 14.6(±3.6%) 4.3 351 8.8(±0.3%) 8.6(±3.4%) 2.4 583 5.7(±0.4%) 5.4(±3.7%) 5.0 609 5.6(±0.4%) 5.2(±3.3%) 6.1 911 4.0(±0.5%) 3.9(±4.7%) 4.5 1 120 3.7(±0.5%) 3.4(±3.7%) 6.1 1 764 2.5(±0.6%) 2.4(±3.6%) 6.5

表 4 260 mmx210 mm尺寸滤膜灰化法模拟效率与实验刻度效率 Table 4 Simulation and calibration efficiency of ashing method of the 260 mmx210 mm filter.

表 5(Table 5)

表 5 mm尺寸滤膜灰化法模拟效率与实验刻度效率Table 5Simulation and calibration efficiency of ashing method of the 260 mmx210 mm filter. 能量 Energy / keV 模拟效率Simulation efficiency / % 归一化模拟效率Normalized simulation efficiency 灰化法 Ashing method 压片法 Compressing method 打孔法 Holing method 折叠法 Folding method 灰化法 Ashing method 压片法 Compressing method 打孔法 Holing method 折叠法 Folding method 46 12.5 11.6 9.6 6.2 2.01 1.86 1.54 1.00 63 15.8 13.1 11.5 7.1 2.22 1.83 1.61 1.00 186 12.7 10.1 9.0 5.6 2.28 1.81 1.62 1.00 351 7.5 6.0 5.5 3.3 2.23 1.78 1.64 1.00 583 4.9 3.9 3.7 2.2 2.19 1.76 1.65 1.00 609 4.7 3.8 3.6 2.1 2.21 1.78 1.67 1.00 911 3.5 2.8 2.7 1.6 2.20 1.76 1.67 1.00 1 120 3.1 2.6 2.3 1.5 2.15 1.79 1.58 1.00 1 764 2.2 1.8 1.6 1.0 2.12 1.78 1.57 1.00

表 5 mm尺寸滤膜灰化法模拟效率与实验刻度效率 Table 5 Simulation and calibration efficiency of ashing method of the 260 mmx210 mm filter.

放射性气溶胶样品分析时，探测限即最小探测活度(Minimum Detectable Activity,MDA)是需要慎重考虑的指标，它用于衡量探测器可测量到的最小活度和灵敏阈值(Bq)。我国国家标准中气溶胶样品活度探测下限按式(2)计算^[8]：

式中：A_D是气溶胶样品中待测核素活度，Bq；K是α、β判断概率的对应值，当α=0.05、1-β=0.95时，2.83K=4.66；η、ε(E_γ)是待测核素某γ射线的发射概率和全能峰探测效率；t是测量时间，s；N_b是待测核素的该γ射线的全能峰本底。由式(2)，对于同一台探测器和同一种制样方法，最小探测活度仅是测量时间t的函数，为了综合考虑制样时间和测量时间对最小可探测活度的影响，将式(2)作如下变换：

式中：t为制样时间，s；T为制样与测量的总时间，s。由于核事故会有大量的¹³⁷Cs释放到大气中，¹³⁷Cs是辐射监测关心的人工核素之一，所以，以¹³⁷Cs为例，比较在不同总时间下，4种制样方法的最小探测活度，见图 3。其中，灰化法的制样时间为5h，总时间小于5h时，不能使用灰化法制样。

图 3(Fig.3)

图 3 4种制样方法对137Cs的MDA随总时间的变化(a) 260mmx210mm滤膜，(b) 570mmx470mm滤膜 Fig.3 MDA of 137Cs vary with total time. (a) 260mmx210mm filter, (b) 570mmx470mm filter

由图 3，当总时间相同时，压片法、折叠法与打孔法的探测限依次增加，因为此三种方法的制样时间较短，影响探测限的主要因素是探测效率，由式(3)可知，探测效率越高，最小探测活度越低，但是打孔法的探测效率比折叠法高，探测限却比折叠法高，这是因为打孔法的滤膜利用率小于1，计算MDA时要根据滤膜利用率进行活度修正。由图 3(a)，对于260mmx210mm的滤膜，总时间在6‒9h时，灰化法的MDA介于折叠法和打孔法之间，总时间超过9h时，与压片法的MDA越来越接近；由图 3(b)，对于570mmx470mm的滤膜，总时间为6h时，灰化法的MDA介于折叠法和打孔法之间，在7‒14h时，介于压片法和折叠法之间，超过14h时，低于压片法。可见，虽然灰化法的探测效率最高，但由于制样时间长，总时间较短时，灰化法的MDA较高，但随时间增加，制样时间对MDA的影响减弱，灰化法的MDA越来越低，逐渐接近甚至低于压片法的探测限。

4种制样方法各有特点，在制备气溶胶样品时如何选择，现对各方法的适用范围进行如下分析：在辐射环境质量监测中，压片法探测限低，灰化法长时间也可达较低探测限，可优先选择压片法和灰化法，灰化法便于化学处理，需进行后续放化分析时可优先选择灰化法；在应急监测中，压片法可在短时间内达较低探测限，优先选择压片法；户外应急测量时，折叠法不需制样工具，优先选择折叠法；打孔法可实现机械化操作，全自动辐射监测站首选打孔法。

由4种放射性气溶胶制样方法（灰化法、压片法、打孔法和折叠法）制得的样品中，⁷Be和²¹⁰Pb活度的误差分别在±6%和±9%以内，4种方法所得样品活度的标准偏差在5%以内，说明这4种制样方法的测量结果准确可靠。4种制样方法的探测效率从高到低为：灰化法、压片法、打孔法和折叠法。制样和测量的总时间较短时，压片法的探测限最低，总时间增加，灰化法的探测限逐渐接近甚至低于压片法的探测限。总之，在制备气溶胶样品时，要根据实际情况选择最优方法。