自从20世纪末科学家发现了碳纳米管(Carbon nanotubes,CNTs)后，它就得到了广泛的研究与应用。研究发现，碳纳米管具有高机械强度[1]和BET比表面积(Brunauer-Emmett-Teller Specific Surface Area)[2]、导电性能好、储氢性能强[3, 4]等优异特性。另外，碳纳米管的量子筛分这一特性使得其对氢气和氘气具有选择吸附[5]，因此碳纳米管可以被应用在选择性吸附氢及其同位素上。
水凝胶是一种具有三维网状结构的亲水材料，具有超强吸水性[6]和组织等效性，因此被广泛应用于经皮给药[7]、组织工程[8]、处理水[9]、水分保持[10]、分离水[11]等。水凝胶吸水后透气性变差，影响了其在气体吸附过滤中的应用。研究发现在水凝胶中引入碳纳米管，不但可以提高其机械强度和比表面积，而且还能增强凝胶的透气性，有利于气体的吸附和过滤。硅胶等干燥剂是空气氚吸附的主要材料，而目前还很少有碳纳米管复合水凝胶用于吸附氚的文章及报道。随着核工业的迅速发展，气态氚对人类的潜在危害越来越引起重视[12, 13]。空气中的氚主要以氚水(HTO)的形式存在[14]，研究用于气态氚持续吸附材料具有必要性和迫切性[15]。结合碳纳米管和水凝胶的优异特性，有可能制备出有效的气态氚吸附材料。
碳纳米管的疏水性造成其在水中的分散性极差，通常可通过化学方法[16, 17]或者辐照接枝[18, 19]法来改善其亲水性。用化学方法改性碳纳米管和制备凝胶对实验条件要求高，并且制备的凝胶纯度不高，而辐照接枝和辐照交联技术是一种简易并且有效的方法[20, 21, 22, 23]。因此本研究结合辐照接枝和辐照交联技术，通过辐照两步法制备了均匀的碳纳米管复合水凝胶。
1 实验方法 1.1 化学试剂和材料碳纳米管由美国Alfa Aesar公司提供。丙烯酸（化学纯）、丙烯酰胺（化学纯）由国药集团化学试剂有限公司提供。去离子水取自美国Milli-Q净水系统(Millipore)。样品在苏州大学辐照中心进行辐照。钴-60源的放射性活度为2.072×1015 Bq，辐照剂量率为2 kGy∙h-1。凝胶的吸收剂量越高其交联度越好，由于碳纳米管受到高剂量辐照后其石墨结构会向无定型结构转变[24]，所以选取30 kGy作为实验的照射剂量。
1.2 碳纳米管的改性如图 1所示流程，取5 g碳纳米管、5 mL丙烯酸、0.064 g无水硫酸铜于200 mL去离子水中均匀混合后在室温25℃下超声10 min（下文所有超声温度均是25℃）。然后往溶液中通20 min氮气以除去溶液中的氧气，最后获得混合溶液a。溶液a经过30 kGy剂量的g射线照射后获得碳纳米管均匀分散的溶液b。第一步辐照结束后，利用离心分散的方法洗涤6次改性后的碳纳米管(G-CNTs)，然后将G-CNTs放置于真空冷冻干燥器(Alpha1-4 LSC plus RC6)中(−56℃，5 Pa)干燥24 h。G-CNTs的接枝率是根据热释重分析(Thermal gravimetric analysis,TGA)中剩余质量以及式(1)[21]计算获得：
| $DG=\frac{({{R}_{C}}-{{R}_{G}})}{({{R}_{C}}-{{R}_{P}})}\times 100%$ | (1) |
式中：RC、RG和RP分别表示CNTs、G-CNTs和聚丙烯酸在800℃时的剩余重量百分比。
1.3 制备水凝胶取0.5 g G-CNTs与5 g丙烯酰胺于100 mL去离子水中均匀混合后，在室温下超声10 min，再通氮气除氧20 min后获得均匀的混合溶液c。混合溶液c经过30 kGy γ射线辐照交联后，获得均匀的碳纳米管复合水凝胶(G-CNTs/PAAm hydrogel)。实验设置的对照组是聚丙烯酰胺水凝胶(PAAm hydrogel)，由5 g丙烯酰胺、1 mL丙烯酸、100 mL去离子水组成的混合液经过辐照交联制备而成。
将制备好的水凝胶置于索氏提取器中[25]，以去离子水为溶剂，反复抽提24 h，去除未反应的单体。
根据式(2)就可以知道凝胶的质量分数Qf。部分凝胶冷冻干燥后研磨成粉末备后期性能检测用。
| ${{Q}_{f}}=\frac{{{m}_{a}}}{{{m}_{b}}}\times 100%$ | (2) |
式中：mb和ma分别是凝胶在用去离子水清洗前后干燥状态下的质量。
本次实验制备的碳纳米管复合水凝胶和聚丙烯酰胺水凝胶的质量分数分别是95.6%和94.7%。
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图1 实验流程图 Fig.1 Flow chart of the experimental steps. |
取1 g冷冻干燥后的聚丙烯酰胺水凝胶和碳纳米管复合水凝胶分别放置于盛有300 mL去离子水的烧杯中。凝胶液态水吸水率根据称重和式(3)获得：
| $WA=\frac{{{w}_{a}}-{{w}_{b}}}{{{w}_{b}}}\times 100%$ | (3) |
式中：wb和wa分别是凝胶吸水前、后的重量。
1.4.2 气态水吸附能力凝胶的气态水吸附能力实验用湿度计来测量。分别取冷冻干燥后体积相同的2 g聚丙烯酰胺水凝胶和碳纳米管复合水凝胶置于吸附容器（自制）中，通入相同湿度的氮气，每隔5 min测量吸附后氮气的湿度，直至湿度不再发生变化，证明材料吸附饱和，从而确定材料的气态水持续吸附能力。其中环境温度25℃，环境相对湿度74%，氮气湿度控制在19-20 g∙m-3，氮气流速控制在2-3 L∙min-1。
2 实验表征 2.1 傅里叶红外光谱分析G-CNTs和CNTs的化学结构通过傅里叶红外光谱(Fourier Transform Infrared spectroscopy,FTIR)进行分析。待测样品研磨成粉末并干燥后，在红外光谱分析仪(Nicolet iS50)上测试，光谱范围是400-4000 cm-1。
2.2 热释重分析G-CNTs热稳定性和接枝率通过TGA方法进行分析。取约2.5 mg干燥后的G-CNTs和CNTs分别装入铝坩埚，将载样的铝坩埚依次放在同步热分析仪(STA 449 F3 Jupiter)的天平上，然后进行测试。同步热分析仪的基线程序设置为10℃∙min-1的升温速率加热到900℃。为减小待测样品中水分对实验的影响，基线程序在110℃设置了5 min的烘干时间。同步热分析仪的氮气流速保持在30 mL∙min-1。
2.3 透射电子显微镜使用透射电子显微镜(Transmission electron microscope,TEM)观察样品的表面微观结构。将待测样品和酒精超声混合均匀后，用移液枪取液滴在铜网上，然后将铜网放在恒温干燥箱中干燥30 min。干燥完成后，将滴有样品的铜网放在TEM (Tecnai G2 spirit BioTwin)上进行测试。
2.4 比表面积测试待测样品的BET值通过气体吸附仪(AutoSorb iQ2)进行测试。测试之前将待测样品研磨成粉末，在80℃恒温干燥箱中干燥30 min。
2.5 X射线衍射X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)可以测试制备样品的XRD图谱。测试前所有样品均是粉末状态并且在恒温干燥箱中干燥30 min。X射线衍射仪(D8 Advance)采用铜靶激发X射线。仪器的工作电压40 kV，电流40 mA，2θ范围5°-80°。
3 实验结果 3.1 CNTs和G-CNTs 3.1.1 改性前后的碳纳米管图 2是改性前后的碳纳米管在TEM放大30 000倍的图片，从图 2(a)中能看出CNTs管壁光滑，大量的碳纳米管出现了团簇现象；相反图 2(b)中在碳纳米管的管壁上出现了一些碎片，G-CNTs的亲水性得到了明显改善，它能在水中均匀分散。而CNTs在水中分散性非常差，并表现出颗粒状悬浮在溶液中，这是CNTs的团簇和疏水性造成的，如图 3所示。G-CNTs的傅里叶红外光谱证明图 2(b)中的碎片是接枝到碳纳米管表面的聚丙烯酸(图 4)。
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图2 CNTs (a)和G-CNTs (b) (DG=15%)的TEM图 Fig.2 TEM image of CNTs (a) and G-CNTs (b) (DG=15%). |
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图3 G-CNTs和CNTs在去离子水中的扩散情况浓度0.4 mg∙mL-1，经过5 min超声后静置5 min Fig.3 Photos of dispersions in distilled water after ultrasonication. G-CNTs (DG=15%) and CNTs is dispersed in distilled water at 0.4 mg∙mL-1. The solution of G-CNTs in water is stable after 5 min. |
辐照接枝的接枝率受照射剂量和接枝反应时间影响。显然管壁表面的自由基随辐照剂量增加，当与丙烯酸接枝时，接枝到碳纳米管管壁的丙烯酸链段也就增多了，其结果是提高了接枝率。有文献显示，随着辐照剂量的增加，碳纳米管的石墨结构向无定型结构演化[24]。为在提高接枝率的同时保证碳纳米管的结构不被破坏，辐照剂量设置为30 kGy。
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图4 CNTs和G-CNTs的傅里叶红外光谱 Fig.4 FTIR spectra of CNTs and G-CNTs (DG=15%). |
归一化后G-CNTs和CNTs的傅里叶红外光谱如图 4所示。与CNTs相比，G-CNTs的红外光谱在1726 cm-1和1452 cm-1多了两个峰。G-CNTs在1726cm-1处的吸收峰是由羧酸基团的C=O伸缩振动造成，1452 cm-1处的吸收峰来自C-O的伸缩振动和-OH的平面弯曲振动[26, 27]，这也证明了丙烯酸成功接枝到了碳纳米管的管壁上。
3.1.3 G-CNTs和CNTs的热力学分析碳纳米管的热稳定性用TGA测试表征，如图 5所示。G-CNTs在200-270℃和310-460℃两个阶段有明显的质量下降过程。第一阶段起始于200℃，主要是因为羧基的分解过程，这一过程被称作去羰基[22]。第二个阶段起始于310℃结束于460℃，此过程为剩余的聚合物链段的分解和碳化。而CNTs在310℃发生少量失重是由于CNTs上残缺的C-C断裂分解造成[28]。此外，文献表明丙烯酸聚合物链在800℃会完全分解[29]。因此，碳纳米管接枝率可以根据式(1)计算获得。
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图5 G-CNTs和CNTs的TGA图 Fig.5 TGA spectra of CNTs and G-CNTs (DG=15%). |
图 6是归一化后G-CNTs和CNTs的XRD曲线。CNTs在26.5°和43.2°形成的衍射峰分别来自于晶格002面和100面[30, 31]。而G-CNTs的XRD曲线在相同位置具有相同的峰，这说明碳纳米管的辐照改性并没有改变碳纳米管的晶格结构。
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图6 G-CNTs和CNTs的XRD图 Fig.6 XRD spectra of G-CNTs (DG=15%) and CNTs. |
与辐照接枝类似，辐照剂量和辐照时间影响了凝胶的交联效率。一般情况下，交联度随辐照剂量增高。但是，剂量过高后，聚合物开始裂解，此时交联度会趋向平衡甚至下降。
通过辐照两步法制备的碳纳米管复合水凝胶，碳纳米管均匀分布在凝胶中。图 7是辐照两步法(a)和辐照一步法(b)制备的两种碳纳米管复合水凝胶。在辐照两步法相同条件下，将碳纳米管、丙烯酸和丙烯酰胺混合于100 mL去离子水中，超声、通氮气除氧后直接进行辐照交联制备获得图 7(b)中的复合水凝胶。很明显，辐照两步法制备的碳纳米管复合水凝胶非常均匀，没有出现分层现象，这说明碳纳米管辐照改性很成功，辐照接枝是辐照两步法制备碳纳米管复合水凝胶的关键一步。
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图7 辐照两步法(a)和辐照一步法(b)制备的碳纳米管复合水凝胶 Fig.7 Photos of G-CNTs/PAAm hydrogel using two-steps method (a) and CNTs composite hydrogel using one-step method (b). |
从图 8看到，归一化后聚丙烯酰胺水凝胶和碳纳米管复合水凝胶的XRD曲线。在碳纳米管复合水凝胶的XRD曲线中，在26.5°和43.2°处有两个峰。这两个峰所在的位置和碳纳米管的两个特征峰一致(图 6)。实验结果表明，复合水凝胶中存在碳纳米管，并且这些碳纳米管的晶格结构没有被破坏。
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图8 碳纳米管浓度为5 mg∙mL-1的碳纳米管复合水凝胶和聚丙烯酰胺水凝胶的XRD图 Fig.8 XRD spectra of G-CNTs/PAAm hydrogel with 5mg∙mL-1 G-CNTs and PAAm hydrogel. |
BET值是吸附材料的一个重要的指标，材料的BET值结果如图 9所示。从图 9中可以看出，碳纳米管复合水凝胶的BET值为30 m2∙g-1，是聚丙烯酰胺水凝胶12 m2∙g-1的两倍多。结果表明，碳纳米管的引入能有效增加水凝胶的BET值。
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图9 聚丙烯酰胺水凝胶和碳纳米管浓度为5 mg∙mL-1的碳纳米管复合水凝胶的BET值 Fig.9 BET of PAAm hydrogel and G-CNTs/PAAm hydrogel with 5 mg∙mL-1 G-CNTs. |
图 10是制备的聚丙烯酰胺水凝胶和碳纳米管复合水凝胶在水中的吸水率曲线。聚丙烯酰胺水凝胶的吸水率在初期增长得非常快，到3000 min就达到饱和，6 000 min后，聚丙烯酰胺水凝胶的吸水率达到了7 000%。这个趋势和水凝胶吸附特性保持一致[32]。然而，聚丙烯酰胺水凝胶吸水后很容易破碎，出现了破裂等现象。同时，碳纳米管复合水凝胶具有相同的趋势，但在1000 min就达到饱和，并且吸水率只有2 000%。但是6 000 min后，复合水凝胶依然具有良好的机械性能。很明显，在水中聚丙烯酰胺水凝胶的吸水率远优于碳纳米管复合水凝胶。这可能由以下原因造成：第一，因为碳纳米管不吸收水，碳纳米管复合水凝胶相对于相同质量的聚丙烯酰胺水凝胶的吸水率就低了；第二，碳纳米管复合水凝胶中的碳纳米管具有骨架支撑作用，能够减小水凝胶的形变，进而影响到水凝胶的吸水性能。
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图10 聚丙烯酰胺水凝胶和浓度为5 mg∙mL-1的碳纳米管复合水凝胶在水中的吸水率 Fig.10 Liquid water absorption ability of PAAm hydrogel and G-CNTs/PAAm hydrogel with 5 mg∙mL-1 G-CNTs in water. |
图 11是聚丙烯酰胺水凝胶和碳纳米管复合水凝胶吸附气态水的曲线图，氮气湿度19-20 g∙m-3。从图 11中可以发现，通过聚丙烯酰胺水凝胶后的氮气湿度随时间增加，在40 min后就达到了饱和。凝胶在吸附前后质量分别为2.2 g、2.8 g。代入式(3)计算可得聚丙烯酰胺水凝胶气态水吸附效率为27%。而碳纳米管复合水凝胶就表现出不一样的吸附曲线。从开始吸附到100 min达到饱和，并且碳纳米管复合水凝胶的气态水吸附曲线近似线性。其吸附前后质量分别为1.9 g、2.5 g。代入式(3)计算出碳纳米管复合水凝胶气态水吸附效率为31.6%。两者相比，碳纳米管复合水凝胶具有更优异的气态水吸附能力和持续吸附能力。实验结果表明，碳纳米管能提高水凝胶的气态水吸附能力的主要原因是碳纳米管增加了水凝胶的比表面积和气体穿透性。
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图11 聚丙烯酰胺水凝胶和5 mg∙mL-1碳纳米管复合水凝胶在空气中的吸水率 Fig.11 Vaporous water absorption ability of PAAm hydrogel and G-CNTs/PAAm hydrogel with 5 mg∙mL-1 G-CNTs. |
利用辐照接枝和辐照交联两步法成功制备了碳纳米管均匀扩散的碳纳米管复合水凝胶。实验结果证明了丙烯酸基团被成功接枝到碳纳米管管壁上，碳纳米管在水中的分散性得到了有效改善。碳纳米管的存在增加了碳纳米管复合水凝胶的比表面积，并且起到了稳定复合水凝胶结构的作用。这些特性使得碳纳米管复合水凝胶具有优异的气态水持续吸附能力。
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