基于疏水催化剂的氢-水同位素液相催化交换反应(Liquid-phase catalytic exchange process,LPCE)是进行核电站水去氚化的主要工艺[1-3]。由于氚的放射性、填料与催化剂混装等条件的影响，对反应所采用的催化剂载体耐辐照性能、机械性能等提出了一定的要求。
聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,Pt/C/PTFE)催化剂有极好的疏水能力和耐辐照性能，且可以被负载于不同材质、形状、大小的支撑载体表面，制备成所需的规整催化剂[4]。但在疏水处理过程中，容易导致PTFE沉积在催化剂表面，包裹住活性金属粒子，使活性金属比表面积降低，活性位点减少，催化剂活性降低[5-6]；采用金属作为支撑载体，易于加工成型，但在制备催化剂过程中容易受溶液酸碱环境的影响，导致载体在一定程度上被腐蚀，机械性能下降且容易掉粉，致使活性组分流失。
选用具有耐高温、抗辐照、低膨胀、耐氧化、高热导率、高力学性能、耐酸碱腐蚀等特征的新型SiC作为载体制备的Pt/PTFE/泡沫SiC规整催化剂，不仅能克服金属载体存在的缺点，而且能提高活性组分实际负载量。作为一种新型泡沫陶瓷，泡沫SiC还具有孔道分布均匀、气孔率高、相对密度小、比表面积大、对气体和液体有选择透过性等特征，可改善LPCE反应中气-液分配性能，防止交换柱内出现“液泛”现象，从而实现结构催化剂载体所需多种性能的统一[7-10]。
在疏水催化剂的制备中，浸渍-气相还原法被认为是一种简单、高效的制备方法，适合催化剂的批量合成、还原。尺寸较大的催化剂和规整催化剂常选用浸渍-气相还原法进行制备[10-12]。浸渍工艺中，浸渍溶液的选择是一个重要的影响因素，常以氯铂酸为前驱体，丙酮、乙醇、水、乙二醇等[13-16]作为溶剂配制浸渍溶液。但针对新型泡沫SiC作载体，浸渍溶液的影响尚缺乏研究。
本研究选用新型泡沫SiC作为支撑载体，采用PTFE乳液进行疏水处理；根据“相似相溶”原理，从常规溶剂中选择丙酮、乙醇、乙二醇为溶剂，配制三种不同的氯铂酸-有机溶液；采用浸渍-气相还原法制备催化剂，研究不同浸渍溶液对Pt/PTFE/泡沫SiC规整疏水催化剂的影响，并从中优选出最合适的浸渍溶液，为后续深入研究和优化该种催化剂提供数据支撑。
1 实验部分 1.1 主要仪器与试剂氯铂酸，分析纯，≥37%（Pt含量）；泡沫SiC，ø=1.5cm，h=5cm，圆柱状，孔隙率＞80%，中国科学院金属研究所（沈阳）；PTFE，Teflon DISP 40，固含量≥60.4%，表面活性剂含量6%，美国杜邦；无水乙醇，分析纯，广东光华科技；丙酮，分析纯，成都联合化工；乙二醇，分析纯，成都联合化工；盐酸，分析纯，成都联合化工；含氘水，0.3%（摩尔分数），自制。
扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)，EVO 18，蔡司公司；多功能X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)，X’Pert PRO，荷兰帕纳科公司；气相色谱仪，6890N，安捷伦科技有限公司；场发射透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM)，Tecnai G2 F20 S-TWIN，美国FEI公司；多功能表面分析电子能谱仪(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)，XSAM800，英国Kratos公司。
1.2 载体的疏水处理采用固含量为60.4%的PTFE和去离子水配制10%PTFE乳液，浸渍经过清洗处理的泡沫SiC载体30min，80°C干燥，以惰性气体为保护气，在真空高温烧结炉中程序升温进行热处理，使PTFE在亲水的泡沫SiC材料表面形成疏松多孔的有机疏水层（如图 1所示）。疏水层不仅使泡沫SiC具有良好的疏水性，且表面的孔隙可为活性组分提供附着点。
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图 1 疏水处理后泡沫SiC骨架区域的SEM照片 Figure 1 SEM image of framework of foam SiC with hydrophobic treatment. |
分别以丙酮、乙二醇、无水乙醇为溶剂，配制Pt浓度为7.4g·L-1的氯铂酸-有机溶液，待用。每组取用6个PTFE/SiC置于100mL烧杯中，分别倒入100mL氯铂酸-丙酮、氯铂酸-乙二醇、氯铂酸-乙醇溶液，封口防止挥发，过量浸渍72 h以保证活性组分前驱体充分负载于表面疏水层上。置于鼓风干燥箱中，程序升温至75 °C干燥。将完全干燥后的催化剂置于管式炉中，程序升温，在250 °C下氢气还原8 h，得到三种不同的Pt/PTFE/泡沫SiC规整疏水催化剂，分别编号为a、b、c。根据差量法计算得到催化剂中Pt含量为0.7%-0.9%。
1.4 催化剂表征使用XRD测试Pt晶粒形态及尺寸，Cu靶，扫描范围为20°-90°；使用TEM分析活性组分的分布、粒径大小和粒径分布，加速电压200kV；使用XPS测试活性组分的价态分布和比例，Al靶(1486.6eV，12kV，15mA)，分析室本底真空2×10-7 Pa，数据采用污染碳C1s (284.8eV)校正。
1.5 催化剂催化交换性能评价图 2为气-液催化交换流程图，用以考察不同催化剂的气-液催化交换性能。本实验采用气-液逆流反应方式，含氘原料水从催化交换柱上部进入；99.999%的高纯氢作为原料气由交换柱下方进入。根据文献[16]中的公式，催化剂的催化性能由交换柱的柱效率η表示。
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图 2 气-液催化交换流程框图 Figure 2 Flow diagram of LPCE. |
图 3为三种不同催化剂的XRD衍射曲线。氯铂酸-乙醇和氯铂酸-乙二醇所制备的催化剂在2θ角为39.8°处分别出现了较为明显的Pt(111)晶面峰，但在Pt(200)、Pt(220)、Pt(311)、Pt(222)四个晶面峰所对应的2θ角(46.2°、67.5°、81.2°、85.7°)处均未出现明显的衍射峰，这是由于SiC的衍射峰太强，干扰了仪器对Pt特征峰的检测。氯铂酸-丙酮制备的催化剂没有出现Pt的特征峰，除前述原因外，还可能是该样品中活性组分的结晶性较差，结晶不完善，导致XRD难以检测，需结合其他表征手段进行综合分析。
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图 3 不同催化剂XRD曲线 Figure 3 XRD curves of different catalysts. |
对不同浸渍溶液所制备的Pt/PTFE/泡沫SiC规整疏水催化剂表面铂价态分布进行测试，根据Pt价态的Pt 4f7/2及Pt 4f5/2两组峰，可将Pt 4f区域的XPS曲线分为2-3对峰，其分峰曲线如图 4。通过XPS结合能表的比对，其统计结果及价态含量比例如表 1所示。
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图 4 不同催化剂XPS图谱 (a) 氯铂酸-丙酮，(b) 氯铂酸-乙二醇，(c) 氯铂酸-乙醇 Figure 4 XPS curves of different catalysts. (a) Chloroplatinic acid-acetone,(b) Chloroplatinic acid-ethylene glycol,(c) Chloroplatinic acid-ethanol |
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表 1 不同催化剂铂离子的价态 Table 1 Valences of Pt particles of catalysts with different catalysts |
图 4(a)、(b)、(c)分别为a、b、c三种催化剂中Pt粒子价态。b催化剂和c催化剂中，Pt的0价态均为主要价态，分别为43.97%和47.60%，b催化剂中Pt(0)比例低于c催化剂的原因是乙二醇的表面张力大，浸润性差，较难挥发，致使干燥过程中仍可能存在乙二醇残留，从而阻碍了部分高价态Pt的还原。因此，要提高b催化剂中Pt(0)价态比例，需延长催化剂的干燥时间，使氯铂酸-乙二醇溶液被充分干燥。a催化剂中高价态的Pt(IV)占主要价态，比例为42.59%，而在氢-水同位素催化交换反应中起主要作用的Pt(0)比例仅为27.21%。在制备过程中，丙酮溶液易于挥发，使大量Pt粒子沉积于多孔有机疏水层表面，而不是沉积于孔道内部，因此并不适合长时间浸渍PTFE/泡沫SiC载体。
结合前文XRD数据，可确定氯铂酸-乙醇和氯铂酸-乙二醇所制备的催化剂，由于SiC衍射峰太强，干扰了Pt特征峰的检测；氯铂酸-丙酮制备的催化剂中高价态Pt较多，说明是由于结晶度低，结晶不完善，致使XRD中没有出现Pt的特征峰。
2.3 催化剂中Pt粒子微观结构图 5为三种不同催化剂的TEM亮场相照片，其中：(a)、(d)为a催化剂，(b)、(e)为b催化剂，(c)、(f)为c催化剂。由于Pt元素和C、Si元素的原子序数相差较大，因此它们的对比度较大。图 5中粒径为微米级、颜色较浅的颗粒为较薄SiC载体；而粒径为微米级、颜色呈深黑色的颗粒，则是电子难穿透的较厚SiC载体；较小的纳米级黑色颗粒则为Pt金属粒子。
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图 5 不同催化剂的TEM照片 (a,d) a催化剂，(b,e) b催化剂，(c,f) c催化剂 Figure 5 TEM images of different catalysts. (a,d) Catalyst a,(b,e) Catalyst b,(c,f) Catalyst c |
通过对比可以发现，氯铂酸-乙二醇溶液制备的b催化剂中Pt粒子粒径很小，且分布较均匀，分散性较好，但b催化剂的部分区域存在较明显的活性组分团聚现象，尚需进一步优化；氯铂酸-乙醇溶液制备的c催化剂活性组分的粒径较b催化剂大，Pt粒子分布较b催化剂集中，但团聚现象较轻；氯铂酸-丙酮溶液制备的a催化剂中Pt粒子团聚现象严重，活性组分粒径较大，且未发现分散性良好、分布均匀的区域。
图 6分别为a、b、c三种不同催化剂的Pt粒子粒径分布统计图，平均粒径分别为9.3nm、3.6nm和6.8nm。通过对数据进行拟合，得到三者的标准差分别为0.2nm、0.1nm、0.4nm。由于乙二醇对Pt粒子的保护作用，防止活性组分碰撞、长大，因此b催化剂中Pt粒子的粒径分布范围最窄，平均粒径和标准差均小于其他两种催化剂，为理想的Pt纳米粒子；c催化剂次之；a催化剂中Pt粒子的粒径分布范围最宽，平均粒径最大。
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图 6 不同催化剂粒径分布统计 (a) a催化剂，(b) b催化剂，(c) c催化剂 Figure 6 Pt particle size distributions of different catalysts. (a) Catalyst a,(b) Catalyst b,(c) Catalyst c |
因此，综合TEM照片和粒径分布统计图，采用氯铂酸-乙二醇为浸渍溶液制备的Pt/PTFE/泡沫SiC规整疏水催化剂，能获得分散性较好、粒径分布窄、平均粒径较小的理想Pt纳米粒子。
2.4 催化交换性能分析实验所用的催化交换柱内径为16mm，有效装填部分高度为40mm，由玻璃管加工而成。在氢-水液相催化交换实验中，选用具有良好亲水能力的磷青铜θ环(ø3mm×3mm)作为亲水填料，分别装填于柱顶和柱底作为液态水和原料气的分配器，同时亲水填料层也为液相转变为蒸汽相提供了转换场所。催化层有效高度为200mm，与亲水填料的装填比为1:1（体积比）。在进液流量一定的情况下，对三种疏水催化剂进行性能考察，结果如图 7所示。
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图 7 不同催化剂的催化交换效率 Figure 7 Performances of different catalysts. |
图 7为a、b、c三种不同Pt/PTFE/泡沫SiC规整疏水催化剂的气-液催化交换性能，反应温度为80°C，水流量为1.5mL·min-1。实验结果表明，在气速为0.5L·min-1时，b催化剂的柱效率与c催化剂的柱效率接近；但随着气速增大，b催化剂的柱效率均优于a、c两种催化剂。综合XPS和TEM表征数据，c催化剂中Pt(0)价态所占比例虽略高于b催化剂，但是活性组分粒径较大，这表明催化剂中Pt(0)价态比例接近时，Pt粒子粒径大小对氢-水液相催化交换反应的影响更明显。
3 结语为优化Pt/PTFE/泡沫SiC规整疏水催化剂的活性组分，提高催化剂在LPCE反应中的催化交换性能，选用丙酮、乙二醇、无水乙醇作为溶剂，配制氯铂酸-有机溶液，采用浸渍-气相还原法制备Pt基规整疏水催化剂。
1) 由于载体三维网孔状结构对气-液分配的优化作用，在低气速条件下(0.5L·min-1)，三种Pt/PTFE/泡沫SiC规整疏水催化剂在LPCE反应中均能达到80%以上的柱效率，表明该类型催化剂具有应用于LPCE工艺，进行水去氚化的重大潜力。
2) 由于乙二醇对Pt粒子有保护作用，防止活性组分碰撞、长大，氯铂酸-乙二醇制备的催化剂能获得平均粒径仅3.6nm，且粒径分布窄的理想Pt粒子。
3) 乙二醇溶液表面张力大，浸润性差，较难挥发，致使干燥过程中仍可能存在乙二醇残留，从而阻碍了部分高价态Pt的还原所致，因此催化剂中Pt(0)价态比例低于氯铂酸-乙醇制备的催化剂。
4) 结合LPCE反应的催化交换效率分析，氯铂酸-乙二醇制备的催化剂柱效率优于其他两种催化剂，这表明催化剂中Pt(0)价态比例接近时，Pt粒子粒径大小对氢-水液相催化交换反应的影响更明显。
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