水土砷污染对环境和人类健康造成了严重的危害，是世界性的环境问题^[1-3]。自然环境中的As主要来源于人为砷排放与自然砷释放，水体中砷的自然释放过程主要是Fe、Mn氧化物上的As的解吸和含砷矿物的氧化溶解^[4-5]。自然界中的含As矿物主要有毒砂、雄黄、雌黄以及含As黄铁矿等。毒砂和含砷黄铁矿的氧化溶解，产生大量的高浓度含As酸性废水^[6-8]。导致大量的As排放到水体中^[9-13]。对生态环境造成了严重的危害，如西班牙中部和中国卡林型金矿，由于毒砂和含砷黄铁矿的氧化溶解导致非常严重的地下水As污染^[14]。

温度、pH、溶解氧(Dissolved Oxygen,DO)、Fe(Ⅲ)浓度、微生物等是影响毒砂氧化溶解的主要因素^[15-18]，前人主要研究了pH、颗粒大小的影响^[19-20]，以及液相化学或是利用X射线光电子能谱分析(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)来进行毒砂的表面光谱学研究^[20-22]。而对毒砂氧化过程及As、Fe的最终形态及分配研究很少。

前期毒砂氧化溶解研究认为，在不同的实验参数和有限的实验条件下，毒砂的氧化动力学研究中，一些基础过程的结论仍存在分歧^[23-24]。例如：毒砂表面S的形成、化学计量溶解、氧化速率的变化、氧化速率与DO之间的相关性以及出现不规则的速率与Arrhenius的行为。

本文主要研究了在不同的氧化条件(pH、DO)下，毒砂的氧化动力学。分析了中碱性条件下，Fe氧化物沉淀对毒砂氧化溶解的影响，并采用X射线吸收精细结构(X-ray Absorption Fine Structure,XAFS)分析了毒砂氧化溶解过程中As的形态转化。研究的结果可为含砷矿物的氧化溶解导致的As释放而引起的环境危害提供一定的理论依据。

将块状毒砂经过研磨后过100目筛，乙醇中洗涤10 min，之后用超声清洗三次，每次1 min，去除晶体表面的细小颗粒，最后用去离子水清洗三次，丙酮清洗两次，晾干后储存于干燥器中待用。

毒砂氧化实验使用生物反应器Fermac320（英国Electrolab），可自动记录并精确控制pH、DO、温度。实验时，称量0.8 g毒砂粉末放入反应器中，加入3.5 L的蒸馏水，以3.3 g∙L^-1的KCl作为电解质，调节不同的反应参数(pH、DO)进行实验。分别进行了pH=4、7、9实验，每组pH实验进行4 d，每天的取样时间为0 h、2 h、4 h、6 h、8 h、10 h、12 h、 14 h、24 h。通入空气和氮气调DO，每24 h调节一次，该仪器通过气体百分比控制体系中的DO，调至90% DO、70% DO、50% DO、30% DO，DO浓度分别为7.3 mg∙L^-1、5.8 mg∙L^-1、4.2 mg∙L^-1、2.5 mg∙L^-1。体系温度保持在25 ℃，转速为400 r∙min^-1。pH计与DO电极采用标准方法定期校正。

每个取样点取样两次，每次取5 mL样品经过0.22 μm滤膜过滤，测定液相中As、Fe含量。另取1 mL样品，加入1 mL HCl (1 mol∙L^-1)溶解无定型铁氧化物，0.5 h后用0.22 μm滤膜过滤后，测定溶液中的As、Fe含量。

砷含量测定：采用原子荧光光度计分析液相中As(T)和As(Ⅲ)的含量，仪器检测线为0.01 μg L^-1，分析精度为±5%。

As(T)浓度测定时，预先向样品中加入1 mL还原剂（5%硫脲和5%抗坏血酸的混合液），用5% HCl定容至5 mL，放置至少6 h后，泵入原子荧光光谱仪测定，以5% HCl作为载液，硼氢化钾溶液（0.03% NaOH和2%硼氢化钾的混合液）作为还原剂^[25]。

As(Ⅲ)浓度测定时，直接用柠檬酸-柠檬酸三纳缓冲液（pH约为5）定容，泵入原子荧光光谱仪测定，柠檬酸-柠檬酸三纳缓冲液作为载液，硼氢化钾溶液作为还原剂^[26]。

铁含量测定：将待测样品用1% HNO₃溶液稀释后，采用原子吸收分光光度计（AA240，美国Varian）测定，检出限为0.1 mg∙L^-1。

X射线衍射分析(X-ray Diffraction Analysis,XRD)谱图在D/MAX 2400型X射线衍射仪上测定。实验采用Cu K_α射线(λ=0.5418 nm)，石墨单色器，工作电压56 kV，工作电流182 mA，发散狭缝1°，接受狭缝1°，室温下收集10°-90° (2θ)衍射数据。

As的K边XAFS光谱在北京同步辐射装置XAFS站获得。测样时，将毒砂氧化前后的固体粉末样品均匀地涂在Kapton胶带上，固定在样品架上，室温下采集，As的K吸收边能量为11867 eV，XAFS光谱能量采集范围11667-12667 eV，X射线吸收近边结构( X-ray Absorption Near Edge Structure,XANES)光谱段的步长为0.5 eV，高浓度样品采用透射模式测定，低浓度样品采用荧光模式测定，每个样品重复扫描三次。As标准物为砷酸钠(Na₃AsO₄∙12H₂O)、亚砷酸钠(Na₃AsO₃)、硫代亚砷酸钠(Na₃AsO₂S)、硫代砷酸钠(Na₃AsO₃S)、雌黄(As₂S₃)、雄黄(AsS)和毒砂(FeAsS)。XAFS光谱数据的线性拟合(Linear Combination of Fits,LCF)采用(D)Athena(5.12.3)进行分析。

XRD结果如图 1所示。实验所采用的样品的主要矿物形式为FeAsS (PDF#85-1723)。样品比表面积和平均孔径分别为1.64 m²∙g^-1和1.63 nm。

图 1

图 1 毒砂的XRD表征 Figure 1 XRD pattern of FeAsS.

如图 2所示，pH=4时，毒砂表面的细小颗粒首先被氧化^[27]，导致体系盐酸可提取态的As、Fe的起始值约为2 mg∙L^-1和5 mg∙L^-1。在90% DO时，As和Fe的释放量都随时间增加；在70% DO阶段，As(T)和Fe(T)释放量呈增加趋势，而As(Ⅲ)在固相和液相中已达到平衡；50% DO和30% DO阶段，毒砂氧化过程中固液相As(Ⅲ)含量逐渐降低，而As(T)和Fe(T)含量逐渐增加。图 2中As(Ⅲ)a、As(T)a、Fe(T)a分别代表液相中As(Ⅲ)含量、总砷含量、总铁含量(mg∙L^-1)，As(Ⅲ)s、As(T)s、Fe(T)s代表固相中盐酸可提取As(Ⅲ)含量、总砷含量、总铁含量(mg∙kg^-1)。

如图 2(a)所示，由于在每个DO转换点上，毒砂氧化释放的As含量短时间内先下降后上升，而液相中As没有出现类似现象，说明固相中盐酸可提取态As含量降低导致As(T)暂时降低。这可能是由于DO交换点，Eh值突然下降，使得毒砂释放S^2-，与As反应形成AsS或As₂S₃沉淀，而AsS、As₂S₃不溶于HCl，因此造成盐酸可提取As含量降低，但随着Eh逐渐增加，AsS、As₂S₃被氧化，盐酸可提取态砷含量迅速增加，发生的反应如下：

AsS+2.25O₂+2.5H₂O=H₃AsO₃+SO₄^2-+2H^+[28]

2As₂S₃+7.5O₂+9H₂O=4H₃AsO₃+3H₂SO₄+3S^0[29]

之后As(Ⅲ)再被O₂氧化：

H₃AsO₃+0.5O₂=HAsO₄^2－+2H⁺

由图 2(b)中固相和液相Fe(T)的差值可知，在pH=4时，毒砂氧化过程中形成了少量的Fe的氧化物沉淀，但并没对As的释放造成影响。

图 2

图 2 pH=4毒砂氧化过程中液相与盐酸可提取As (a)和Fe (b)的含量变化 Figure 2 Variation of the aqueous and HCl extractable As (a) and Fe (b) concentration at pH=4.

pH=7时，DO的调节时间与pH=4时相同。实验期间，DO波动的相对偏差小于5%，pH的范围在6.7-7.2，实验过程中氮气和空气的交替通入会导致Eh突然降低后升高，Eh在-75-25 mV内变化。

如图 3所示，在90% DO阶段，在反应初8 h内，盐酸可提取态的As(Ⅲ)和As(T)含量快速增加，从约0.2 mg∙L^-1和1 mg∙L^-1迅速增加到1.1 mg∙L^-1和3.8 mg∙L^-1。随后盐酸可提取态的As(Ⅲ)呈缓慢升高趋势，而盐酸可提取的As(T)、液相As(T)和As(Ⅲ)则几乎达到平衡。

图 3

图 3 pH=7毒砂氧化过程中液相与盐酸可提取As (a)和Fe (b)的含量变化 Figure 3 Variation of the aqueous and HCl extractable As (a) and Fe (b) concentration at pH=7.

与酸性条件下(pH=4)的变化类似，在DO切换点，中性条件下盐酸可提取的As(T)含量也有所降低，但降低幅度小于酸性条件，表明在毒砂表面可能形成了As的硫化物沉淀，但AsS和As₂S₃在酸性条件下较为稳定，而在中碱性条件下不稳定，因此产生量会低于酸性条件。

从毒砂的氧化比例看，中性条件下毒砂的氧化量低于酸性条件，这也是盐酸可提取态As(T)降低幅度较小的原因。中性条件下，毒砂反应释放的Fe(Ⅱ)很快被氧化为Fe(Ⅲ)并形成Fe氧化物沉淀，所以测得液相中Fe(T)的含量低于仪器的检测限，固相中Fe(T)也在24 h内迅速升高，之后在4-6.8mg∙L^-1内波动。

pH=9实验中，DO切换时间与pH为4、7相同，且可较为精确地控制，pH的变化范围在8.9-9.1，Eh在-30-46 mV内变化。碱性条件下(pH=9)，毒砂氧化释放的Fe完全氧化生成Fe的氧化物沉淀，此时液相中Fe(T)的含量低于仪器检测限。

如图 4所示，毒砂在碱性条件下生成的Fe氧化物沉淀最大值为5 mg∙L^-1，比pH=7小，反应过程中Fe的变化不大。在90% DO阶段，固相和液相中的As(Ⅲ)和As(T)在氧化初期的5 h内随时间迅速增加并达到一个平台。当DO降至70%时，盐酸可提取态As(Ⅲ)和As(T)以及液相As(Ⅲ)含量开始降低。在50% DO-30% DO中，液相As(Ⅲ)和As(T)都逐渐达到平衡，固相中的As(Ⅲ)出现大幅度降低，As(T)开始升高，大量的As(Ⅲ)被氧化生成As(V)。

图 4

图 4 pH=9毒砂氧化过程中液相与盐酸可提取As (a)和Fe (b)的含量变化 Figure 4 Variation of the aqueous and HCl extractable As (a) and Fe (b) concentration at pH=9.

不同pH条件毒砂氧化释放的As形态以及固相和液相之间的分配不同。pH=4时，没有形成过多的Fe的氧化物沉淀，对As的释放几乎没有影响，As和Fe按照化学计量释放。

与前人研究^{[16, 19, 30]}得到的酸性条件下毒砂的氧化机制相同，按照下列反应方程式：

4FeAsS+11O₂+6H₂O=4Fe²⁺+H₃AsO₃+4H₂SO₄^2-

然后H₃AsO₃氧化成HAsO₄^2-和H₂AsO₄^-：

2H₃AsO₃+O₂=2HAsO₄^2-+4H⁺

2H₃AsO₃+O₂=2H₂AsO₄^-+2H⁺

pH=4时，固相和液相中As(T)、Fe(T)含量相差很少，说明铁氧化物吸附的As较少；pH=7时，毒砂氧化快速达到了平衡，释放的Fe完全转化生成铁氧化物。液相中As(Ⅲ)和As(T)含量几乎相同，说明毒砂氧化释放出的As均为As(Ⅲ)。固相中的As(Ⅲ)比液相多，所以部分的As(Ⅲ)被铁氧化物吸附，同时吸附的As(Ⅲ)被氧化为As(V)。pH=9时，固相和液相As的差值表明铁氧化物沉淀吸附了大量的As，48 h后固相中出现As(Ⅲ)和As(T)的较大差值，表明了吸附在铁氧化物上的As(Ⅲ)被氧化为As(V)。

如图 5和表 1所示，pH=9时，毒砂几乎不发生氧化，表面只存在少量的硫代亚砷。pH=7时，毒砂氧化强度不大，毒砂氧化释放的As(Ⅲ)被氧化过程形成的铁氧化物吸附，表面存在少量的类似雄黄(AsS)的物质。而pH=4，从图 5可以明显看出，有As(V)生成，发生较强的氧化反应，同时生成的铁氧化物吸附了As(V)，与pH=7相比，表面形成了较多类似雄黄的物质，这就与前面pH=4实验中，在DO 转换点上出现As突然下降的现象吻合，是形成了类似雄黄的物质导致的。

图 5

图 5 氧化毒砂反应产物的同步辐射表征与线性拟合 Figure 5 Linear combination fitting of XANES spectra of oxidized arsenopyrite.

表 1

表 1 毒砂氧化反应产物的As K边XANES的LCF拟合结果 Table 1 Products of arsenopyrite oxidization deduced from LCF results of As K-edge spectra. pH=4 pH=7 pH=9 雄黄Realgar 11.5% 0.4% 0 吸附态As(V)/As(Ⅲ) Absorbed As(V)/As(Ⅲ) 6%As(V) 2%As(Ⅲ) 0 硫代亚砷Dithioarsenite 0 0 0.8%

表 1 毒砂氧化反应产物的As K边XANES的LCF拟合结果 Table 1 Products of arsenopyrite oxidization deduced from LCF results of As K-edge spectra.

毒砂的氧化溶解是环境As污染的重要来源之一，而pH是影响毒砂氧化的重要因素。酸性条件下，毒砂易发生较强烈的氧化反应，导致大量As释放到液相中；中碱性条件下，毒砂反应释放出的Fe快速形成了Fe的氧化物沉淀，包裹在毒砂的表面，阻碍毒砂继续氧化。酸性条件下毒砂的氧化，产物倾向于进入液相中，因此采矿过程中产生的高浓度的酸性矿山废水，可导致大量砷进入土壤、地表或地下水体，从而对生态环境造成严重危害。