在核试验和核电站发生的事故中，大量的裂变产物扩散到生物圈中，其中⁹⁰Sr产额高，半衰期长，在放射性核素毒性分组中属于高度组，并且⁹⁰Sr具有亲骨的特性，容易积存在人体骨骼中^[1]，其产生的高能β射线对骨骼组织造成辐射，给人体带来很大损伤。所以，在国内外的环境监测中，都将⁹⁰Sr作为重点监测对象^[2-3]。

现行⁹⁰Sr检测标准中，主要有三种方法：发烟硝酸法^[4-5]、二-（2-乙基已基）磷酸萃取法^[6-8]和离子交换法^[9-11]，这三种方法的检测原理均是通过测定与⁹⁰Sr达到平衡的⁹⁰Y来计算⁹⁰Sr的活度^[6]，其过程繁琐，探测效率低，且周期较长（⁹⁰Sr与⁹⁰Y达到基本平衡约为14 d），无法满足现在的快速检测要求。Horwitz等^[12-14]制备了一种负载冠醚的萃取色层树脂——Sr·Spec树脂，该树脂对锶具有高效的选择性，对锶的分离取得了非常好的效果。Rodriguez等^[15]则利用该树脂成功地分离了中低活度放射性废物中的⁹⁰Sr。由于Sr·Spec树脂的优异性能，国外已广泛应用于环境样品中⁹⁰Sr的分析，并且已经发布了使用Sr·Spec树脂测定水和土壤中⁹⁰Sr含量的标准^[16-17]。国内对于该树脂的研究也有大量文献报道，贺茂勇等^[18]证实使用该树脂可以有效地将锶从混合金属离子溶液中进行分离。唐秀欢等^[19]对用锶特效树脂分离环境水样品中的⁹⁰Sr进行了研究，他们将二环己基并-18-冠醚-6萃取液涂在硅藻土支撑体上从而制得特效锶树脂，并且对冠醚浓度、载体量、洗脱液体积对于分离Sr元素的影响也进行了相关研究。舒复君等^[20]研究了一种利用Sr·Spec树脂快速分析土壤中⁹⁰Sr的方法，该方法对Sr的化学回收率约为60%，分析时间小于6 h，极大地缩短了检测时间。吴连生等^[21]研究建立了阳离子与锶特效树脂色层法相结合用于环境水样品中⁹⁰Sr的富集分离方法，方法表明用锶特效树脂分离环境水样品具有较高的稳定性，锶的化学回收率高于90%。

本工作在以上研究的基础上，采用碳酸盐共沉淀法、通过Sr·Spec树脂吸附洗脱等过程，对生物样品中⁹⁰Sr进行分离纯化，建立一种生物样品中⁹⁰Sr含量的快速检测方法。

Sr·Spec树脂：粒径50-100 μm，天津博纳艾杰尔科技有限公司；⁹⁰Sr标准溶液：2.292 Bq·mL^-1，25 μg·mL^-1 Sr载体+25 μg·mL^-1 Y载体，0.1 mol·L^-1 HNO₃介质；锶载体溶液：5 mg·mL^-1，取12.1 g硝酸锶溶解于水中，再用水定容至1 L；硝酸(3mol·L^-1)-草酸(0.05 mol·L^-1)溶液：取191 mL硝酸和6.3 g草酸，溶解于800 mL水中，用水稀释定容到1 L；其他试剂均为分析纯。

MPC-9604型低本底α/β分析仪：美国ortec公司；分析天平：AB265-S，瑞士梅特勒托利多公司。

分别取4份2 mL锶载体溶液分别置于烧杯中，用氨水调节溶液pH至8.0，加入5 mL饱和碳酸铵溶液，加热至近沸腾，冷却沉淀。用已称重的G4玻璃砂芯漏斗抽滤，分别用10 mL水和无水乙醇洗涤沉淀。沉淀在105 ℃烘干。冷却后称重，直至恒重。

将色谱柱固定于色谱柱架上，在色谱柱下放置50 mL离心管以盛接滤液，取下色谱柱底部活塞或盖子，使色谱柱流通，将色谱柱固定于色谱柱架上。用5 mL 8.0 mol·L^-1硝酸溶液润洗色谱柱。

取样品可食部分，称重，干燥，灰化，再次称重，计算样品灰鲜比G。称取1-10 g（精确至0.001g）灰样于烧杯中，加入1 mL锶载体，用少量水将灰润湿。将样品消解并蒸干。加入5 mL浓硝酸，轻微加热将沉淀溶解，调节样品液pH=2。加入0.5 mL 1.25 mol·L^-1硝酸钙溶液。加盖表面皿，并加热至沸腾，冷却至室温后调节pH=8。加入30 mL饱和碳酸钠溶液，沸水浴0.5 h，加几滴饱和碳酸钠溶液检查沉淀是否完全。冷却静置后离心，用10%碳酸钠溶液洗涤沉淀两次，弃去上清液。用5 mL浓硝酸溶解沉淀并蒸干。同时做3-5个平行样。

向上述蒸干烧杯中加入10 mL 8.0 mol·L^-1硝酸溶液，溶解析出物。将重新溶解的样品液转移到色谱柱上，排液。用5 mL 8.0 mol·L^-1硝酸溶液冲洗烧杯，重复上步操作。向色谱柱中加入5 mL硝酸(3mol·L^-1)-草酸(0.05 mol·L^-1)溶液，并排液。再次加入5 mL 8.0 mol·L^-1硝酸溶液，排液。向色谱柱中加入10 mL 0.05 mol·L^-1硝酸溶液洗脱锶，排液并收集洗脱液，流速控制在1 mL·min^-1。

重量法测定锶的化学回收率。对于被分析的样品，用乙醇润湿的纸巾清洁样品盘，擦拭样品盘并干燥。样品盘称重，记录重量。将上述收集洗脱液逐滴加入样品盘中，红外灯下蒸干。用2 mL 0.05mol·L^-1 HNO₃冲洗盛有洗脱液的烧杯，一并转移到样品盘中蒸干。将样品盘冷却，称重并记录质量。将样品测量足够长时间，来获得计数统计和最小检测浓度。

用于测量⁹⁰Sr活度的计数器必须进行校准，即确定测量装置对已知活度⁹⁰Sr源的响应，它可用探测效率来表示。向烧杯中加入1.00 mL锶载体溶液和5.00 mL ⁹⁰Sr标准溶液，蒸至近干，再溶于10 mL 8.0 mol·L^-1硝酸溶液。将溶液转移到色谱柱上，并排液。按照§1.2.4进行操作。将排液开始至排液完毕的中间时刻作为锶、钇的分离时刻。在和试样相同条件下测量⁹⁰Sr源的计数率。

在样品盘内均匀滴入2.50 mL ⁹⁰Sr标准溶液，红外灯下烘干，制成与校准源相同大小的监督源。在校准测量仪器的探测效率时，同时测定监督源的计数率。在测量样品时也定期测量其计数率，以便确定测量仪器是否正常地工作。

根据§1.2.5中方法测定回收率公式如下：

式中：R_W为残留物与样品盘质量，mg；T_W为样品盘净质量，mg；B_W为空白质量（萃取剂从色谱柱上的损失量），mg；C_W为加入的Sr(NO₃)₂质量，mg。

采用低本底α/β计数器测量⁹⁰Sr，其探测效率计算公式如下：

式中：E为⁹⁰Sr的探测效率；N_s为⁹⁰Sr标源的计数率，s^-1；N_b为本底计数率，s^-1；D为1.00 mL 2.292Bq·mL^-190Sr标准溶液中⁹⁰Sr的活度，Bq；Y_Sr为锶的化学回收率，算法同式(1)；${{e}^{-\lambda \times ({{t}_{1}}-{{t}_{2}})}}$为⁹⁰Sr的衰变因子。此处t₁为锶、钇的分离时刻，d；t₂为测量⁹⁰Sr源进行到一半的时刻，d；λ为⁹⁰Sr的衰变常数，等于0.693/T，T为⁹⁰Sr的半衰期，d。

计算公式如下：

式中：C为样品中⁹⁰Sr的含量，Bq·kg^-1；N_t为样品的计数率，s^-1；N_b为本底计数率，s^-1；G为灰鲜比，g·kg^-1；J₀为校准测量仪器的探测效率时测得的⁹⁰Sr监督源的净计数率，s^-1；J为测量样品时⁹⁰Sr监督源的净计数率，s^-1；m_h为称取的灰样的质量，g；Y为样品的化学回收率；E为⁹⁰Sr的探测效率。

本方法探测下限计算公式如下：

式中：MDA为探测下限，Bq·kg^-1；t_b为本底测量时间，s。

以黄豆、松针、贻贝三种不同种类食品样品为例，分别取三种样品做空白测试样，每个样品分别添加5 mg锶载体，相同实验条件下，每个样品做5组平行样，通过重量法，计算样品的回收率、样本标准偏差(Standard Deviation, SD)及变异系数(Coefficient of Variance, CV%)，结果见表 1。由表 1可见，黄豆和松针的平均回收率均在83%以上，贻贝的平均回收率在77%以上。本方法与党磊等^[6]的研究结果相一致，他们在对低水平⁹⁰Sr分析方法的研究中发现：对于植物样品，发烟硝酸法对锶的回收率在46%-63%，Sr·Spec树脂萃取分离法锶回收率在65%-85%；对于动物骨骼样品，Sr·Spec树脂萃取分离法锶回收率在71%-83%。

表 1

表 1 回收率实验结果 Table 1 Results of recovery experiments. 样品名称Sample names 回收率Recovery/% 平均回收率Average recovery/% SD CV% 1 2 3 4 5 黄豆Soybeans 83.40 82.90 83.10 83.60 82.80 83.16 0.34 0.40 松针Pine needles 84.00 83.60 82.90 84.10 83.80 83.68 0.48 0.57 贻贝Mussels 77.30 78.50 77.60 78.10 76.90 77.68 0.63 0.82

表 1 回收率实验结果 Table 1 Results of recovery experiments.

以黄豆、松针、贻贝三种不同种类⁹⁰Sr含量低于检出限样品做测试样，每种样品锶标液添加水平分别为5.73 Bq、57.3 Bq，相同实验条件下，每个样品做5组平行样，计算每个样品的活度值、样本标准偏差及变异系数，结果见表 2。由表 2可见，在不同加标水平下三种样品的测量值均有较好的精密度，该检测方法精密度良好、可靠。

表 2

表 2 精密度实验结果 Table 2 Results of precision experiments. 加标水平Standard addition level/Bq 样品名称Sample names 测量值Measurements/Bq 平均值Average/Bq SD CV% 1 2 3 4 5 5.73 黄豆Soybeans 5.61 5.12 5.44 5.52 4.97 5.33 0.27 5.1 松针Pine needles 5.98 5.51 6.04 5.32 5.76 5.72 0.31 5.4 贻贝Mussels 4.96 5.83 5.45 5.31 5.91 5.49 0.39 7.1 57.3 黄豆Soybeans 61.5 56.99 62.08 56.4 60.45 59.48 2.62 4.4 松针Pine needles 50.86 53.68 56.1 56.59 52.19 53.88 2.46 4.6 贻贝Mussels 52.85 51.68 52.35 56.27 51.34 52.90 1.97 3.7

表 2 精密度实验结果 Table 2 Results of precision experiments.

以三种不同种类⁹⁰Sr含量低于检出限样品做测试样，每种样品锶标液添加水平分别为5.73 Bq、57.3 Bq，每个水平在改变所用试剂（硝酸、碳酸钠）的批号和操作人员的条件下做5个平行样，对应计算每个样品的活度值、样本标准偏差及变异系数，结果见表 3。由表 3可见，在不同加标水平下，对不同样品而言，该方法重现性均取得较好结果，说明该方法具有良好的可推广性，可广泛应用于生物样品中⁹⁰Sr的快速分析检测。

表 3

表 3 室内重现性结果 Table 3 Results of indoor reproducible experiments. 加标水平Standard addition level/Bq 样品名称Sample names 测量值Measurements/Bq 平均值Average/Bq SD CV% 1 2 3 4 5 5.73 黄豆Soybeans 5.29 5.86 5.26 5.16 5.18 5.35 0.29 5.4 松针Pine needles 5.87 5.22 4.97 5.51 5.48 5.41 0.34 6.2 贻贝Mussels 5.99 5.87 5.28 5.33 5.36 5.57 0.34 6.0 57.3 黄豆Soybeans 57.63 51.84 54.53 55.29 53.7 54.60 2.13 3.9 松针Pine needles 53.58 53.33 57.81 51.59 53.98 54.06 2.29 4.2 贻贝Mussels 59.35 59.43 62.98 56.05 60.51 59.66 2.50 4.2

表 3 室内重现性结果 Table 3 Results of indoor reproducible experiments.

建立了一种快速有效的针对生物样品中⁹⁰Sr的检测方法，且操作简单。通过Sr·Spec树脂对⁹⁰Sr核素进行有效的富集分离，可直接测量⁹⁰Sr。与传统方法相比，省去⁹⁰Sr与⁹⁰Y平衡时间，极大地缩短检测周期，提高了工作效率。该方法对锶化学回收率较高，具有稳定性好、精密度高、重现性好等特点。实验证实该方法准确可靠，并具有良好可推广性，可广泛应用于各领域生物样品中⁹⁰Sr的快速检测。