羧甲基纤维素钠(CMC)是一种重要的水溶性阴 离子型纤维素醚类衍生物，是当今世界上使用范围 最广、用量最大的纤维素衍生物种类，每年用量数 十万吨。目前，制备羧甲基纤维素钠主要以精制棉 短绒、木材浆粕等为原料，原料成本较高。随着食 品、医药、日化、印染、石化等需求羧甲基纤维素 钠相关行业的迅速发展，羧甲基纤维素钠的消费量 也日益增加。为了满足市场需求同时降低原料成本， 寻找可替代的相对廉价的纤维素原料显得十分重 要。研究者们开始尝试使用价格较为低廉的其它富 含纤维素的农林生物质原料如玉米秸秆、竹子下脚 料、木薯渣、蔗渣、苹果渣等替代棉短绒进行羧甲 基纤维素钠的制备^{[1, 2, 3, 4]}。蔗渣是我国南方地区制糖行 业的主要副产物，是一种丰富的可再生天然纤维素 资源，比较集中而且价格低廉。当前，蔗渣的主要 利用途径是燃烧产热供能，利用价值较低，而且产 生大量的二氧化碳，不符合 “低碳环保”的国策要 求。因此，如何绿色环保而又高值化地利用蔗渣成 为目前亟待解决的难题。已有以蔗渣为原料制备羧 甲基纤维素钠的相关报道，如覃海错等利用蔗渣制 备得到羧甲基纤维素钠^[5]，为蔗渣的综合利用创造 了一条新途径，但制备的羧甲基纤维素钠的取代度 较低，仅有0.65～0.8，限制了其应用领域，如何利 用蔗渣制备较高取代度的羧甲基纤维素钠成为重要 课题。

蔗渣所含有的天然纤维素，具有结晶区和非晶 区，而纤维素醚化反应在非晶区中较易进行^[6]。因 此，为提高羧甲基纤维素钠的取代度，必须破坏蔗 渣纤维素结晶区的致密结构。本研究采用优化工艺， 以蔗渣通过预处理获取的蔗渣纤维素为原料，粉碎， 过80 目筛网，并适当延长碱化时间至8 h，破坏蔗 渣纤维素结晶区的致密结构，同时活化纤维素分子 链中的羟基。在醚化反应中，以氯乙酸钠代替使用 较多的氯乙酸作为醚化剂，避免高温下醚化剂的挥 发损失，从而有利于醚化反应的进行，增强醚化效 果。本研究通过上述工艺改进制得了羧基取代度达 1.32 的羧甲基纤维素钠。 1 实验部分 1.1 实验原料和仪器

蔗渣，广东华丰糖厂；氢氧化钠，天津市大茂 化学试剂厂，分析纯（下同）；氯乙酸钠，阿拉丁试 剂公司；过氧化氢（H2O2，30%），95%乙醇，广州 化学试剂厂；95%～98%硫酸，广州化学试剂厂。

BRUKER-VECTOR22 傅里叶变换红外光谱仪， 德国Bruker 公司；D/Max－ⅢA 转靶X-射线衍射仪， 日本理学电机社；Phenom ProX 型扫描电子显微镜， 德国Phenom 公司；TGA209F3 热重分析仪，德国 Bruker 公司；NDJ-1 旋转粘度计，上海精科天美科 学仪器公司。 1.2 蔗渣纤维素的提取

取一定量的蔗渣进行水洗，烘干，粉碎。在质 量浓度为20%的NaOH 水溶液中，加入粉碎后的蔗 渣，在70℃恒温水浴下，连续机械搅拌4 h，在搅 拌过程中分批加入适量的过氧化氢溶液(30%)，按前 法重复一次预处理操作。将处理后蔗渣用超纯水反 复清洗后，抽滤干燥，粉碎，过80 目，得到浅黄色 的蔗渣纤维素粉末状样品如图1(a)所示，得率约 32.3%。

图1(Figure 1)

(a)蔗渣纤维素；(b)羧甲基纤维素钠样品 图1 蔗渣纤维素和羧甲基纤维素钠样品

在250 mL 三口烧瓶中加入一定量的预处理蔗 渣、氢氧化钠和85%乙醇水溶液，40℃水浴磁力搅 拌8 h 进行碱化，然后加入一定量的氯乙酸钠，80 ℃下反应3 h。过滤分离，在一次醚化产物中再次加 入氢氧化钠、85%乙醇水溶液和氯乙酸钠，80℃下 进行二次醚化。反应完成后，抽滤分离，将滤饼用 75%乙醇洗涤多次，再用95%乙醇洗涤1 次，抽滤 干燥，得到黄色粉末状样品如图1(b)所示。 1.4 取代度(DS)测定

把羧甲基纤维素钠样品充分干燥，参考文献^[7] 中的灰化法测定样品取代度：称取样品0.5 g，置于 干净的瓷坩埚中，再放入马福炉，逐渐升温至700℃， 灼烧1 h，关闭电源，冷却后取出。用蒸馏水将瓷坩 埚中的0.14 g 剩余物全部转移到150 mL 锥形瓶内， 往锥形瓶中滴加3～4 滴甲基橙指示液，用0.1M 硫 酸标准液滴定。溶液呈红色时继续向瓶中滴加10 mL 硫酸标准溶液，用去硫酸标准溶液的总体积为 23.1 mL，然后加热溶液至沸腾，计时10 min 后用 0.1 MNaOH 标准溶液滴定，至溶液颜色由红变黄， 用去NaOH 标准溶液的总体积为21.5 mL。取代度 (DS)计算式为:

式中：DS 为CMC 的取代度；M_H2SO4为硫酸标 准溶液的摩尔浓度(mol/L)；MNaOH 为氢氧化钠标准 溶液的摩尔浓度(mol/L)；V_H2SO4为滴定用去的硫酸 标准榕液的总体积(mL)；VNaOH 为滴定用去的氢氧 化钠标准溶液的体积(mL)；m 为所取羧甲基纤维素 钠样品的质量(g)。最终测定羧甲基纤维素钠样品的 取代度为1.32。 1.5 粘度性能分析

选择对羧甲基纤维素钠水溶液粘度影响较大的 温度、溶液浓度以及溶液盐浓度等因素进行分析。 将羧甲基纤维素钠样品溶解于去离子水中，配制成 一定浓度的溶液，测定溶液粘度，研究样品水溶液 的流变特性。取羧甲基纤维素钠样品分别配制成不 同浓度的水溶液，25℃条件下，采用NDJ-1 型旋转 式粘度计测定羧甲基纤维素钠溶液的粘度，分析浓 度对粘度的影响；在不同浓度的NaCl 溶液下，测量 羧甲基纤维素钠溶液的粘度，分析不同盐浓度对溶 液粘度的影响；在不同的温度下，测量羧甲基纤维 素钠溶液的粘度，分析温度对溶液粘度的影响。 2 结果与讨论 2.1 扫描电镜(SEM)分析（图2）

从图2 可以看出，未处理蔗渣的纤维成束，纤 维束表面光滑，结构致密。经过NaOH/H2O2 溶液体 系预处理后得到的蔗渣纤维束呈碎片分散状，与原 蔗渣纤维束相比，其结构明显变得较为松散，并且 其表面更粗糙甚至出现明显的裂痕。对预处理得到 的蔗渣纤维素进行碱化后得到的碱化纤维素，其结 构变得更加松散，可以明显看到纤维束表面的裂痕 增加，比表面积增大，有利于醚化剂渗透到纤维束 内进行醚化反应。本研究最终制得的羧甲基纤维素 钠样品呈卷曲的片状，其结构分散疏松，质地较为 脆硬，显示出盐的特征。

图2(Figure 2)

(a)未处理蔗渣；(b)蔗渣纤维素；(c)碱化纤维素；(d)羧甲基纤维素钠样品 图2 蔗渣、蔗渣纤维素、碱化纤维素和蔗渣羧甲基纤维素钠扫描电镜图

从图3 可以看出在羧甲基纤维素钠制备工艺流 程中，由未处理蔗渣到羧甲基纤维素钠样品结晶结构 变化。未处理蔗渣和预处理蔗渣在2θ 角为16.3°和 22.6°的位置都出现了明显的蔗渣纤维素特征结晶 衍射峰。预处理蔗渣经碱化后，晶型结构发生变化， 原有的特征衍射峰基本消失，在2θ 角为21.3°的位 置出现新的明显的特征衍生峰。碱化后继续进行醚 化，碱化纤维素分子上的钠被羧甲基取代，原有特 征衍生峰的强度明显减弱，说明经醚化后，由于新 的羧甲基基团的介入，原有碱化纤维素结构发生变 化，同时可以看出，最终制得的羧甲基纤维素钠的 结晶度较低，无明显的特征衍射峰。

图3(Figure 3)

(a)未处理蔗渣；(b)蔗渣纤维素；(c)碱化蔗渣纤维素；(d)羧甲基纤维素钠样品 图3 蔗渣、蔗渣纤维素、碱化纤维素和羧甲基纤维素钠样品的X-射线衍射谱图

从图4 可以看出，蔗渣经预处理后，非纤维素 成分的红外吸收减少，表明预处理后的蔗渣纤维素 含量提高，非纤维素成分减少。预处理蔗渣在3337 cm^-1 处出现纤维素分子中羟基O-H 的伸缩振动吸收 峰，在1028 cm^-1 处出现纤维素分子中C-O 伸缩振 动吸收峰。预处理后的蔗渣纤维素经碱化和醚化后， 红外吸收发生明显变化，醚化后在1590 cm^-1 和1436 cm^-1 处分别出现明显的羧羰基的非对称和对称伸缩 振动吸收峰，说明纤维素分子与氯乙酸钠发生了化 学反应，分子中的部分羟基氢被羧甲基取代。

图4(Figure 4)

(a)未处理蔗渣； (b)蔗渣纤维素；(c)碱化蔗渣纤维素；(d)羧甲基纤维素钠样品 图4 蔗渣、蔗渣纤维素、碱化纤维素和蔗渣羧甲基纤维素钠红外光谱图

由图5 可以看出，经过预处理提取的蔗渣纤维 素的第1 次明显热失重从253℃一直到351℃，在 328℃时热分解速率达到最大，这是由于蔗渣纤维素 的分解引起的。在350℃到500℃出现第2 次明显热 失重，总体分解速率不及第1 次大，是由于蔗渣纤 维素分解后残留的含碳物质的氧化分解引起的，最 终残留不含碳灰分约3.0%。经醚化反应得到的羧甲 基纤维素钠样品的第1 次明显热失重从241℃一直 到296℃，在288℃时分解速率达到最大，是由于羧 甲基纤维素钠样品的分解引起的。第2 次明显热失 重从305℃到621℃，是由于残碳物质氧化分解引起 的。第3 次热失重从626℃到662℃，是由于含钠化 合物的脱水引起的，最后剩余不含碳灰分和含钠化 合物的量约23.5%。可以看出蔗渣羧甲基纤维素钠 的最大热失重温度比蔗渣纤维素要低，总体上看， 制得的羧甲基纤维素钠的热分解温度大于240℃， 表现出一定的耐热性。此外，从图中还可以看出， 相对于蔗渣纤维素而言，制得的样品失水导致的热 失重较多，表明样品具有一定的吸水性。

图5(Figure 5)

(a) 蔗渣纤维素；(b) 蔗渣羧甲基纤维素钠样品 图5 蔗渣纤维素和制备的蔗渣羧甲基纤维素钠的热重分析

从图6 可以看出，羧甲基纤维素钠水溶液的粘 度随着其浓度的升高，其粘度也随之升高。这是因 为羧甲基纤维素钠溶于水后，溶液中羧甲基纤维素 钠分子链上存在一定数量的同种电荷，因此相邻分 子链间存在静电排斥力，随着浓度的升高，溶液中 分子链和电荷的密度逐渐增加，分子间的排斥力逐 渐加强，分子链伸直，离解程度增大，因此溶液的 粘度也随之升高。当羧甲基纤维素钠水溶液达到 20%时，继续增大浓度，溶液粘度会呈指数增加， 表明羧甲基纤维素钠溶液具有很强的浓度依赖性， 可以尽量提高浓度配制得到较高粘度的羧甲基纤维 素钠水溶液，为实际生产活动提供参考。

图6(Figure 6)

图6 羧甲基纤维素钠样品水溶液粘度随浓度变化曲线

在实际应用中，羧甲基纤维素钠主要是制备成 水溶液用于生产活动中，大多数场合是与盐类物质 等共存使用，因此探索盐浓度对羧甲基纤维素钠水 溶液粘度的影响显得尤为重要。本文中配制浓度为 20%羧甲基纤维素钠水溶液，在25℃下测定不同 NaCl 浓度下的粘度，结果如图7 所示。温度对羧甲 基纤维素钠溶液的粘度影响如图8 所示。

图7(Figure 7)

图7 羧甲基纤维素钠样品0.20 g/mL 水溶液粘度随不同盐浓度的变化曲线

图8(Figure 8)

图 8 蔗渣羧甲基纤维素钠浓度为 25%水溶液的粘度随温度的变化曲线

从图7 中可以看出，当NaCl 浓度升高时羧甲 基纤维素钠水溶液粘度相应升高，表现出较为明显 的抗盐性。这是因为取代度较高的羧甲基纤维素钠 分子中取代基团较多，其水溶液中电离基团数目较 多，电荷密度较高，因此当往溶液中加入NaCl 等电 解质时对溶液中电荷屏蔽作用较弱，对粘度没有任 何影响。同时，由于取代度较高的羧甲基纤维素钠 的分子链上取代基团分布较为均匀，在水溶液中离 解程度高，分子间的斥力大，分子链伸直而具有较 强的刚性，所以盐浓度不断升高时羧甲基纤维素钠 水溶液的粘度升高。由此可知，本文制备得到的羧 甲基纤维素钠产品的取代度较高，且具有一定的抗 盐性，可用于高浓度的盐环境下。

由图8 可知，蔗渣羧甲基纤维素钠样品水溶液 的粘度随温度的升高而降低，表现出高温变稀的假 塑性流体特征，从30℃到80℃粘度由550 mPa·s 左右下降到150 mPa·s，可知温度对羧甲基纤维素 钠溶液的粘度影响较大。由于羧甲基纤维素钠分子 链在高温下水化基团容易被破坏，游离出阴离子 ROCH₂COO^- 与水微电离出来的H⁺ 形成 ROCH₂COOH，反应如下：

ROCH₂COO^-·H₂O+H⁺↔ROCH₂COOH⁺H₂O

高温使反应向右移动，分子链之间静电斥力减 小，分子链蜷曲程度加强，粘度降低。 3 结论

本研究以蔗渣为原料，经过预处理后得到了结 构较松散的蔗渣纤维素，以蔗渣纤维素为原料制备 了热稳定性良好、取代度达1.32 的高取代度羧甲基 纤维素钠。羧甲基纤维素钠样品的最大溶解度约 0.25 g/mL，饱和羧甲基纤维素钠样品水溶液在25℃ 下的粘度可达到550 mPa·s，粘度随温度上升而下 降，表现出高温变稀的假塑性流体特征，同时具有 良好的抗盐性能。