腐蚀作为制糖工业中普遍存在的现象,严重地 影响制糖设备的使用寿命和可靠性。腐蚀不仅占据 制糖成本的很大一部分,而且在无形中制约着制糖 的发展。关于制糖工业中的腐蚀问题,目前国内鲜 有关于这一问题的研究。本文针对甘蔗糖厂的设备 存在的腐蚀现象进行分析,并提出相应的控制腐蚀 的建议。
在制糖工业中,制糖设备特别容易受到腐蚀。 制糖过程的每一道工序,包括从甘蔗压榨到蔗糖结 晶,由于蔗汁的组分原因,特别容易导致许多类型 的设备腐蚀。其中包括细菌腐蚀、应力腐蚀、垢下 腐蚀、晶间腐蚀和点腐蚀等,严重地影响设备金属 材料的使用寿命和可靠性[1],糖厂设备的腐蚀主要 来自以下几方面。
主要是由于蔗汁中有机酸的影响。甘蔗汁的成 分复杂,除了含有蔗糖、多糖、蛋白质和色素外, 还含有多种有机酸,其成分因甘蔗品种、种植地区 及条件不同而有较大的变化。蔗汁中存在的有机酸 主要是乌头酸、草酸、乳酸、苹果酸以及少量的富 马酸、柠檬酸、羟基乙酸、琥珀酸等[2],这是蔗汁 呈酸性的主要原因。图1 为蔗汁的pH 值随时间的 变化特点,由图可以看出,新鲜蔗汁的pH 值在5 左右,一般情况下,蔗汁存放1 天pH 值会降低1个单位值左右。但在大量微生物存在的情况下,蔗 汁中的糖分被转化为有机酸,使蔗汁的pH 值迅速 降低至3 左右,这一过程在25℃的条件只需1 h 就 能完成转化。
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图1 蔗汁pH 值与时间的关系图 |
糖厂现有制糖设备大多以碳素钢A3材质为主[3], 由于蔗汁的酸性作用,加上蔗汁中溶解氧作用,极 易引起析氢腐蚀,从而造成制糖设备的腐蚀[4]。
S.Durmoo [1]等通过将304L 不锈钢片分别浸泡 在新鲜蔗汁和经杀菌的蔗汁中,然后置于摇床试验 机2 d,结果发现浸泡在新鲜蔗汁中的不锈钢片表面 出现了明显的点蚀痕迹,而浸泡在经杀菌的蔗汁中 的不锈钢片则未出现腐蚀现象。并且前者出现的腐 蚀失重明显大于后者。由图2 左图中可以看出,浸 泡在新鲜蔗汁中的不锈钢片明显出现的点蚀现象, 右图为放大后的腐蚀点。图3 为浸泡在经杀菌的蔗 汁中的不锈钢片,与图2 相比,不锈钢片表面并无 出现腐蚀现象,只有一些结晶的蔗糖晶体。出现以 上结果的原因一方面是由于蔗汁中的氯化物以及其 它复杂成分的存在,蔗汁中pH 值随时间不断下降 导致;另一方面是由于细菌的新陈代谢产物在金属 表面形成一层钝化膜,从而导致腐蚀的产生。
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图2 浸泡在新鲜蔗汁中的不锈钢片表面的点蚀现象 |
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图3 浸泡在经杀菌的蔗汁中的不锈钢片表面未出现腐蚀现象 |
化学助剂的添加使蔗汁中产生更强的电解质, 从而增加腐蚀速率。图4 列举了化学助剂在甘蔗制 糖流程中的使用情况。
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图4 甘蔗制糖流程中化学助剂使用示意图 |
磷酸是一种强酸,在制糖生产过程中使用容易 对储罐、管道、泵等造成腐蚀,表现为设备容易穿 孔,甚至部分管道、泵叶等经常更换[6]。磷酸氢二 铵由于在煮糖罐会释放出NH3 从而造成煮糖罐加热 铜管的腐蚀。
二氧化硫是亚硫酸法糖厂生产过程中不可缺少 的澄清剂,主要用于中和澄清工段。糖厂的二氧化 硫都是外购硫磺,然后在厂内自己制造的,其方法 是在燃硫炉内将硫磺在空气中燃烧生成二氧化硫气 体,一般正常燃烧约有15%硫磺生成三氧化硫。二 氧化硫和三氧化硫溶于糖汁中生成稀H2SO3 和 H2SO4,以及高速射流下溶进糖汁中的大量溶解氧对 设备钢材造成化学腐蚀和电化学腐蚀。
二次硫熏也是制糖过程必要的工序,主要是将 SO2通入糖浆使糖浆pH 达到5.2~5.4 的范围,在起 漂白的同时也促进白糖的结晶。但是,过度的硫熏 会导致多余的SO2 在煮糖工段随蒸汽逸出,对蒸汽 管道造成腐蚀。
Tengur [9]等通过循环伏安法测试分析几种常用 不锈钢金属在不同工段的蔗汁中的极化曲线,确定 不同工段的蔗汁对金属的腐蚀速率。所选用金属试 片分别为低碳钢、304L 和306L,面积为20 mm2, 试片经过脱脂、打磨光亮、洗涤、干燥后,再连接 到铜线上用于试验。试验扫描速率为150 mV/min。 试验中所用蔗汁列于表1 中。
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表1 蔗汁品种 |
图5 分别表示了由不同材料在不同蔗汁中的极 化曲线而确定的年(a)平均腐蚀速率。从图中可以 看出初压汁的平均腐蚀速率较大,糖浆的平均腐蚀 速率最小。
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图5 不同蔗汁的平均腐蚀速率变化示意图 |
初压汁pH 值在5 左右,并且在初压汁中带有 泥渣、蔗蜡、脂肪酸、蔗糠和其它杂质,使得蔗汁 酸性变强,形成强电解质从而导致严重的腐蚀损坏。 糖浆的腐蚀速率最低,其pH 值在6.0~7.2 之间,加上糖浆是蒸发工段后的产物,含微不足道的脂肪酸、 细菌等杂质。混合汁经过预灰工段,pH 值升高,且 混合汁含有大量的水分,稀释了初压汁中的成分, 故混合汁较初压汁腐蚀速率较低。
澄清汁取自沉淀池工段,由于沉淀池是硫熏中 和的下道工序,故硫熏中和时发生的腐蚀现象依然 存在,而且高温环境加速了反应过程,故澄清汁亦 有较高的腐蚀速率。糖蜜具有较高的腐蚀性,主要 是由于在糖蜜中存在着适合细菌生长的高粘度体 系,从而使糖蜜发酵而产生高腐蚀性的发酵液导致。
综上所述,腐蚀现象是糖厂一个普遍的现象。 腐蚀问题是一个经济问题,腐蚀损失中有相当大一 部分是可以避免的,只有通过认真的科学分析,才 能找准造成腐蚀破坏的真正原因。腐蚀是设备材料 与服役环境之间的相互作用,由于影响腐蚀的因素 众多,要材料完全不腐蚀是不可能的,或者是不经 济的。所以普遍认同的腐蚀控制目标是:调节材料 与环境之间的相互作用,将设备的腐蚀控制在比较 合理、可以接受的水平,使设备在预期的使用寿命 期间良好地运行,防止发生过早的腐蚀破坏[10,11]。 总之,对于糖汁这样一种成分复杂的电解质溶 液,因其电阻极小,对钢铁腐蚀速度远大于水,且 与电解质种类、浓度、腐蚀产物的溶解性、温度及 钢铁表面的氧含量有关。对于减少糖厂设备的腐蚀 可以做到以下几点。
根据各种部位的工艺要求和设备的环境介质, 对能造成设备腐蚀的部位可用抗腐蚀的304 或316 不锈钢材料替代。对于泵送蔗汁的管道必须是具有 抗腐蚀性的。在印度,最早用来泵送蔗汁的管道是 使用铸铁管,其次逐渐用铜管或不锈钢管替代,而 今,PVC 管和其它合成材料的管道也普遍应用于制 糖中。
为防止设备腐蚀和机械磨损,国外制糖工业采 用环氧树脂型纯聚合材料涂层的方法[12]。南非 Felixton、Simunye 和Mount Edgecombe 等糖厂分别 在加热器门盖、内壁、锅炉、水储罐、地板、蒸汽 阀门等进行环氧树脂的喷涂,并取得良好的效果。 使用目的不同,涂层种类亦不同。乌克兰制糖工业 采用环氧树脂对糖仓、糖浆储罐、过滤器滤框、煮 糖罐、加热器等设备进行防腐处理。
由于蔗汁中的细菌是难以避免的,因此可以选 择在压榨车间的第1 座榨机和第2 座榨机的蔗汁盘 中加入适量的杀菌剂,可以有效除去蔗汁中的细菌, 减少细菌对蔗汁的转化作用,不仅可以减少腐蚀, 而且可以减少糖分损失。
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