制糖工业是一个涉及面广、关联度高且影响重 大的产业,制糖企业在生产白砂糖的同时,也会产 生大量的糖厂副产物和废弃物。副产物的不合理利 用不仅是对自然资源的浪费,也会对环境和健康造 成潜在威胁。
21 世纪以来,在甘蔗种植面积日趋饱和、制糖 成本逐年升高、能源紧缺及环境恶化的严峻形势下, 国内外开始日益重视糖业副产物的综合利用,大力 开发节能减排、清洁生产的新工艺,并取得了一定 的成效。目前,我国甘蔗制糖业总体上是一个“糖 酒联产—糖纸联产”的发展模式,图1 是一个典型 的配备有酒精车间的甘蔗糖厂主要物料流程图,糖 厂综合利用的对象主要集中在蔗渣、滤泥以及糖蜜3 个方面:湿蔗渣干燥到一定程度后作为锅炉燃料 为全厂提供蒸汽和电力,剩余部分蔗渣经除髓后打 包外售销往造纸厂,另外蔗渣也用于生产木糖醇、 颗粒活性炭等;滤泥用于生产饲料和肥料;糖蜜用 于制备酒精则是应用最广的方法。随着制糖工艺的 技术革新以及社会环保意识的提高,传统的糖厂副 产物综合利用途径已不能满足当前国民经济发展的 要求,许多制糖企业及制糖研究者都在探索糖业副 产物的综合利用新途径,以充分发挥甘蔗的资源优 势。制糖新工艺的应用使烟道气、蔗渣灰、浮渣、 酒精废醪液等副产物和废弃物的资源化利用成为可 能。
|
图1 配备有酒精车间的甘蔗糖厂主要物料流程图 |
蔗渣是甘蔗糖厂最大宗的副产物,其产量约为 甘蔗榨量的25%。从末座压榨机输送出来的湿蔗渣 含水量较高(约为48%),也含有一定的糖分(约为 3%)。经水洗、干燥后的蔗渣中纤维素含量占50% 左右,半纤维素含量占20%以上[1]。与其它纤维质 农业副产物(树皮、稻草等)相比,蔗渣含有丰富 的纤维素和半纤维素,其综合利用和深加工价值更 高,应用途径也更加广泛。
生物燃料是指通过廉价、易得的生物质(蔗渣、 秸秆等)生产的气体燃料和液体燃料(包括燃料乙醇 和生物油),可以部分替代由石油制取的汽油和柴 油,是可再生能源开发利用的重要方向。
利用蔗渣制备燃料乙醇的主要工艺流程如图2 所示[2],预处理方法的选择对蔗渣纤维素和半纤维 素的降解率以及乙醇的转化率有较大影响,如何选 用简单、高效的预处理方法以提高燃料乙醇的产量 及质量是近年来研究的热点。Cao 等[3]通过比较微碱 高压蒸煮、高碱浸泡、微碱高压蒸煮结合H2O2浸泡、 碱性过氧化物预处理以及高压蒸煮法5 种蔗渣预处 理方法,发现微碱高压蒸煮结合H2O2浸泡的预处理 方法效果最佳,预处理后的蔗渣经纤维素酶降解后, 纤维素水解率达到74.29%(w/w),糖化液中总糖含 量为90.94%(w/w),且每升发酵液中乙醇含量达 6.12 g。在乙醇发酵过程中,特性菌株的筛选也是提 高乙醇产率的重要一环。厦门大学陆雪英等[4]从腐 烂蔗渣、酒曲、酒糟等样品中分离到一批耐受20% 的乙醇浓度且高产乙醇的菌株,利用该菌株发酵蔗 渣糖化液,计算得每克蔗渣可产0.136 g 乙醇,表明 该菌株有产业化应用前景。此外,发酵过程动力学 及参数优化也受到研究学者的重视[5,6]。
|
图2 蔗渣制备燃料乙醇的工艺流程 |
生物油是指在中温(500~600℃)、隔绝氧气的 条件下将生物质(蔗渣、木材、秸秆等)颗粒物迅 速加热使其裂解,再迅速冷凝后得到的一种棕黑色 液体[7]。Asadullah 等[8]在图3 所示的装置中高温裂 解获得发热量分别为17.25 和19.91 MJ/kg 的2 种生 物油,该法获得生物油占蔗渣重量的66%,气体收 集器处收集到的不凝气的主要成分为CO、CO2、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯,这些气体亦可回收 再利用。Chumpoo 等[9]研究在乙醇超临界液体中加 氢液化甘蔗渣粉末制备生物油,在无催化剂的液化 条件下(330℃,4.93 MPa)生物油产率及生物量转 化率最高可分别达到59.6%和89.8%,若加入催化剂 FeSO4 可将生物油产率及生物量转化率分别提高到 73.8% 和99.9%。所制得生物油的发热量( 26.8 MJ/kg)是蔗渣发热量(14.8 MJ/kg)的1.81 倍;生 物油的主要成分是酚类化合物、醛和酯类(如苯酚、 苯酚衍生物和呋喃衍生物等)。
|
图3 固定床高温裂解蔗渣制备生物油 |
近年来,近海石油的频繁开采及海上石油运输 的迅猛发展致使海上石油溢出发生率逐年升高,开 发可大量获取的廉价石油吸附剂对及时控制海域污 染有重要意义。Said 等[10]研究发现,经过脂肪酸酰 化的蔗渣具有优越的吸油性能,每克酰化蔗渣15 min 的吸油量达到3 克。Hussein 等[11]对干燥筛分的 蔗渣进行300℃高温碳化处理2 h 后用于吸附汽油、 经风化1 天的原油和经风化7 天的原油,结果表明, 经碳化的蔗渣对以上3 种油的吸附量均在20 g/g 左 右,而每克蔗渣的持水力从原来的12.13 g 下降到 0.62 g。用蔗渣制备吸油剂用于吸咐海上泄漏的石 油,而吸附有石油的蔗渣可回收用作燃料,既处理 了海洋污染又充分利用了能源,有较好的环保与经 济价值。
冶炼、电镀及化工企业在生产过程中往往会排 放大量含重金属(铅、镉、汞、铬、砷等)物质的 废水,低成本的重金属废水处理技术已受到企业的 青睐。利用改性蔗渣吸咐重金属有较好的应用前景。 Umesh 等[12]用琥珀酸对甘蔗渣进行化学修饰,在最 优条件下(pH2,吸咐剂用量20 g/L,搅拌速率200 r/min)对重金属Cr6+的吸咐率达到92%。Xu 等[13] 先用环氧氯丙烷与蔗渣反应,再嫁接半胱氨酸,经 修饰的蔗渣对Cd2+和Cu2+的吸咐量比未经修饰的蔗 渣高4 倍多。然而,工业废水中含有的重金属往往 不只1、2 种,因此,利用改性蔗渣同时吸咐多种重 金属是目前研究的热点。
糖蜜的综合利用,实质上是指对最终糖蜜(又 称“废蜜”、“桔水”)的利用。其产率一般约为原料 甘蔗的3%左右,其成分则因甘蔗的品种、种植的 条件、成熟的程度以及制糖工艺路线、操作方法不 同而有差异。
我国甘蔗糖蜜主要用来发酵产酒精,大部分糖 厂均设有酒精车间,其酒精生产工艺也较为成熟, 但酒精废醪液的排放量大,对废醪液的有效治理是 各糖厂亟待解决的问题。有些酒精厂也用糖蜜作为 生产朗姆酒和二氧化碳的原料。
糖蜜最突出的特点是含糖分很高( 35% ~ 40%),可作为微生物发酵所需的碳源来生产有机酸 (丙酸、琥珀酸等)、功能性糖醇(表多糖、丁醇、 甘露醇)、细菌纤维素及酶(葡糖淀粉酶、谷氨酰胺 转移酶)等。例如,Badal [16]用糖蜜作为一种廉价的 碳源添加剂用于发酵乳酸杆菌( Lactobacillus intermedius NNRL B-3693)生产甘露醇,发酵16 h 后甘露醇的产量可达104 g/L。Claudia 等[17]采用糖 蜜和酵母粉替代曲霉菌(Aspergillus japonicus-FCL 119T 和Aspergillus niger ATCC 20611)基础培养基 中的碳源和氮源来生产低聚果糖,结果表明,β-果 糖基转移酶及低聚果糖(FOS)的产量均在60% (w/w)以上。但是,用糖蜜作为碳源替代物的综 合利用途径仍多处于实验室阶段,产品商品化生产 并不多,这可能是因为新技术还有待产业化扩大实 验的验证。另外利用糖蜜发酵酒精已是一个较为稳 定的副产物利用和企业创收途径,大部分制糖企业 不需要或不愿意承担新技术带来的风险,只有小部 分企业用糖蜜来生产味精(谷氨酸钠)、柠檬酸、赖 氨酸和酵母等。
甘蔗本身所含的有机和无机非糖分在蔗汁清净 过程中被尽可能地除去,大部分集中到滤泥里。很 多研究者对滤泥中活性成分的提取感兴趣,较多的 报导是关于从滤泥中提取蔗脂、蔗蜡和叶绿素,或 者是从粗提物中进一步精制得甾醇、二十八烷醇等。 但是,提取步骤繁杂、有机溶剂消耗量大、产品得 率及纯度低等问题限制了其产业化应用的步伐,而 滤泥作为有机肥或土壤调节剂应用于农业则受到欢 迎。Hassan 等[18]在2007/08 和2008/09 年榨季期间, 往栽种茴香的土壤中添加适量的甘蔗糖厂滤泥及钾 盐,结果表明,茴香的生长速率、种子产率、挥发 性油及N、P、K 的含量均有所增加。樊保宁等[19,20] 利用滤泥研制甘蔗有机—无机复混肥料配方,并将 其与25%复混肥料、29.8%复混肥料和常规施肥进行 甘蔗田间肥效对比试验,结果表明,施用滤泥有机 —无机复混肥的甘蔗地肥效最高,农业纯收入及工 业效益均明显高于施用其它3 种类型肥料的甘蔗 地。将甘蔗糖厂产生的废弃滤泥重新回用于甘蔗种 植业,是发展糖业循环经济的重要途径。
锅炉烟道气的综合利用最能体现节能减排的环 保理念,其利用价值主要体现在2 方面:一方面是 热能的回收利用,另一方面是烟道气中CO2 的回收 利用。
糖厂锅炉烟道气温度在160℃到180℃之间[21], 具有很大的热能利用价值。钮德明[21]于2011 年1 月申请了“锅炉烟道气废热加热蔗汁”的发明专利: 锅炉烟道气经除尘后进入喷射式直接接触换热塔 中,与喷雾状的蔗汁直接接触,可充分利用低品位 的烟道气废热将蔗汁加热到工艺要求的温度。周少 基等[22]利用烟道气的热量来干燥入炉的湿蔗渣以提 高蔗渣的燃烧热值,并开发了一种新型螺旋输送烟 道气蔗渣干燥器。其它类型的蔗渣干燥器也有相关 研究报道[23]。
我国大部分甘蔗糖厂的锅炉都以蔗渣为燃料, 经水膜除尘器处理后的烟道气中CO2 含量为8%~ 10%[24]。近年来,广西一些糖厂将烟道气中的CO2 进行富集后重新应用于亚硫酸法制糖澄清工艺,取 得了较大进展。在原有的亚硫酸法工艺基础上增设 烟道气CO2 饱充工艺,可适当减少硫磺和石灰乳的 用量,且在制品和成品糖的质量均有所提高[25],但 需增设CO2 富集装置和饱充上浮装置。另外,烟道 气流量不稳定、CO2 富集困难、糖汁饱充后留存有 气泡等是制约该技术大规模应用于各糖厂的关键因素。
蔗渣灰,也叫冲灰渣,是蔗渣燃烧所产生的灰 经过水膜除尘器冲淋,再经几道沉淀池沉淀后所得 到的灰渣[26],糖厂通常将其低价卖给农民作为田间 肥料。Faria 等[27]对经过干燥的蔗渣灰进行成分分 析,结果表明,其主要成分为SiO2(61.59%),其 次是Fe2O3、K2O 和Al2O3 (7.36%、6.22%和5.92%), 可作为粘土砖[27]、陶瓷[28]及水泥[29]工业的添加物。 值得注意的是,蔗渣灰燃烧损失(LOI,1000 ℃条 件下)很大(9.78%),这是由于蔗渣灰中含有较多 不完全燃烧的有机物质。
目前,应用上浮法处理糖厂混合汁、糖浆和真 空吸滤机滤汁已有较好的研究与应用。但上浮法产 生的浮渣量大、粘结潮湿,且会带走一部分糖分, 其二次利用较为困难。韩忠等[30,31]测定了甘蔗糖厂 混合汁浮渣的基本成分及其抗氧化能力,结果表明, 干浮渣含灰分7.30%、蛋白质17.02%、粗脂肪7.00%、 粗纤维11.23%和碳水化合物68.67%,且混合汁浮渣 具有较强的抗氧化能力,浮渣油脂类提取物清除 ?OH 的能力是芦丁的79.40 倍。充分利用混合汁浮 渣的营养成分及抗氧化性能,开发功能性饲料、抗 氧化剂等产品,可以实现甘蔗糖厂混合汁中有机非 糖分的资源化利用。
Hossain 等[32]在三相流化床生物反应器中利用 糖厂酒精废醪液进行厌氧发酵制备生物沼气(甲 烷),其设计的反应装置如图4 所示。50 L 的塑料储 料罐中加入20 L 糖厂酒精废醪液和20 L 产甲烷的 细菌悬浮液(由活性污泥在30℃条件下需氧发酵7 d 制得)作为发酵主体;流化床生物反应器中加入球 形玻璃珠(直径为0.5 mm)作为液体流化材料;气 体收集处配备有火焰离子化检测器以检测所有产生 的气体中甲烷的含量。在料液温度为40℃、初始pH 为7.5 的条件下,以14 L/min 的速度将料液泵入载 量为18.6 L 的三相流化床生物反应器中进行厌氧发 酵8 h,可检测到生成的甲烷占产生气体总体积的 61.56% (v/v),而废醪液的COD 与BOD 含量分别 下降76.82%(w/w)和81.65%(w/w)。该反应装置 能够充分利用甘蔗糖厂废弃物快速生产清洁燃料, 值得在制糖及相关企业中推广。
|
图4 三相流化床生物反应器 |
当前,我国糖业面临着严峻的资源和环境压力, 大力开发糖业副产物及废弃物的综合利用途径及糖 品深加工途径成为制糖企业提高经济效益、实现循 环经济的重要举措。随着研究的深入,糖厂资源的 可利用途径越来越多,但目前我国甘蔗制糖业的综 合利用还未能达到最优化,综合利用产品和产业化 应用都较少,副产物及废弃物在二次利用过程中所 产生的二次污染问题尤其突出。在今后的糖业发展 进程中,将制糖工艺革新与产品深加工相结合,将 综合利用与清洁生产相结合,将科学研究与生产实 践相结合,使糖厂副产物及废弃物的资源化利用从 实验室研究走向产业化应用是促进糖业可持续发展 的重要方向之一。
| [1] | 保国裕,蓝艳华.甘蔗的生物炼制—蔗渣综合利用新进展[J]. 甘蔗糖业,2011(5):59-65. ( 1)
|
| [2] | 蓝艳华.甘蔗渣生产燃料乙醇研究现状与对策[J]. 甘蔗糖业,2007(6):34-39. ( 1)
|
| [3] | Cao W.,Chen S.,Liu R.,et al.Comparison of the effects of five pretreatment methods on enhancing the enzymatic digestibility and ethanol production from sweet sorghum bagasse[J]. Bioresource Technology,2012,111:215-221. ( 1)
|
| [4] | 陆雪英,邬小兵,徐惠娟,等.发酵蔗渣糖化液产乙醇菌株的选育[J]. 厦门大学学报:自然科学版,2008,(S2):192-195. ( 1)
|
| [5] | de Souza C.J.A.,Costa,D.A.,Rodrigues,M.Q.R.B.,et al.The influence of presaccharification,fermentation temperature and yeast strain on ethanol production from sugarcane bagasse[J]. Bioresource Technology,2012,109:63-69. ( 1)
|
| [6] | Santos J.R.A.,Lucena M.S.,Gusmao N.B.,et al.Optimization of ethanol production by Saccharomyces cerevisiae UFPEDA 1238 in simultaneous saccharification and fermentation of delignified sugarcane bagasse[J]. Industrial Crops and Products,2012,36(1):584-588. ( 1)
|
| [7] | 张栋,陆强,朱锡锋.生物油燃烧与污染物排放特性的数值模拟[J]. 科学通报,2010,55(35):3416-3421. ( 1)
|
| [8] | Asadullah M.,Rahman M.A.,Rahman A.M.S.,et al.Production of bio-oil from fixed bed pyrolysis of bagasse[J]. Fuel,2007,86:2514-2520. ( 1)
|
| [9] | Chumpoo J.,Prasassarakich P.Bio-Oil from Hydro-Liquefaction of Bagasse in Supercritical Ethanol[J]. Energy Fuels,2010,24:2071-2077. ( 1)
|
| [10] | Said A.E.A.,Ludwick A.G.,Aglan,H.A.Usefulness of raw bagasse for oil absorption:A comparison of raw and acylated bagasse and their components[J]. Bioresource Technology,2009,100:2219-2222 ( 1)
|
| [11] | Hussein M.,Amer A.A.,Sawsan I.I.Oil spill sorption using carbonized pith bagasse 1.Preparation and characterization of carbonized pith bagasse[J]. J.Anal.Appl.Pyrolysis,2008,82:205-211. ( 1)
|
| [12] | Garg U.K.,Kaur M.P.,Sud D.,et al.Removal of hexavalent chromium from aqueous solution by adsorption on treated sugarcane bagasse using response surface methodological approach[J]. Desalination,2009,249(2):475-479. ( 1)
|
| [13] | Xu X.,Geng W.,Song J.,et al.Adsorption of Cd(Ⅱ) and Cu(Ⅱ) by Epichlorohydrin and Cysteine Modified Bagasse[J]. Asian Journal of Chemistry,2011,23(3):1377-1380. ( 1)
|
| [14] | Jiang G.,Lin Z.,Huang X.,et al.Potential biosorbent based on sugarcane bagasse modified with tetraethylenepentamine for removal of eosin Y[J]. International Journal of Biological Macromolecules,2012,50(3):707-712. ( 1)
|
| [15] | Khan M.A.,Saeed K.,Abdullah,et al.In vitro adsorption of drugs using modified sugarcane bagasse[J]. Journal of Scientific & Industrial Research,2012,71(2):161-167. ( 1)
|
| [16] | Saha B.C.A low-cost medium for mannitol production by Lactobacillus intermedius NRRL B-3693[J]. Applied Microbiology and Biotechnology,2006,72(4):676-680. ( 1)
|
| [17] | Dorta C.,Cruz R.,Oliva-Neto P.,et al.Sugarcane molasses and yeast powder used in the Fructooligosaccharides production by Aspergillus japonicus-FCL 119T and Aspergillus niger ATCC 20611[J]. Journal of Industrial Microbiology & Biotechnology,2006,33(12):1003-1009. ( 1)
|
| [18] | Hassan E.A.,Ali E.F.,Ali A.F.The enhancement of plant growth,yield and some chemical constituents of dill(Anethum graveolens,L.) plants by filter mud cake and potassium treatments[J]. Aust.J.Basic Appl.Sci,2010,4(5):948-956. ( 1)
|
| [19] | 樊保宁.利用滤泥研制甘蔗有机-无机复混肥料[J]. 磷肥与复肥,2007(03):57-58,70. ( 1)
|
| [20] | 樊保宁,黄真理.滤泥有机-无机复混肥料甘蔗田间肥效试验[J]. 中国糖料,2007(02):30-32. ( 1)
|
| [21] | 钮德明.利用锅炉烟道气废热加热蔗汁的方法:中国,201110001384.5[P]. 2011-04-27. ( 2)
|
| [22] | 周少基,梁勇,梁卫.新型烟道气蔗渣干燥器的试验研究[J]. 甘蔗糖业,2010(1):40-43. ( 1)
|
| [23] | 李亚娥.烟道气蔗渣干燥器:中国,201130030431.X[P]. 2011-02-22. ( 1)
|
| [24] | 董毅宏,黄世钊,何华柱,等.糖厂锅炉烟道气二氧化碳的富集及其在亚硫酸法制糖澄清工艺的应用[D]. 广西大学学报:自然科学版,2009(05):631-634. ( 1)
|
| [25] | 陈子华.锅炉烟道气饱充上浮新工艺在糖厂的应用[J]. 甘蔗糖业,2010(1):31-34. ( 1)
|
| [26] | 孙美琴.蔗渣灰吸附-水解酸化-SBR 工艺处理糖厂废水的研究[D]. 广州:华南理工大学,2003. ( 1)
|
| [27] | Faria K.C.P.,Gurgel R.F.,Holanda J.N.F.Recycling of sugarcane bagasse ash waste in the production of clay bricks[J]. Journal of environmental management,2012,101:7-12. ( 2)
|
| [28] | Souza A.E.,Teixeira S.R.,Santos G.T.A.,et al.Reuse of sugarcane bagasse ash(SCBA) to produce ceramic materials[J]. Journal of Environmental Management,2011,92:2774-2780. ( 1)
|
| [29] | Frías M.,Villar E.,Savastano,H.Brazilian sugar cane bagasse ashes from the cogeneration industry as active pozzolans for cement manufacture[J]. Cement & Concrete Composites,2011,33:490-496. ( 1)
|
| [30] | 韩忠,陈山,莫海涛,等.甘蔗糖厂混合汁浮渣基本成分初步研究[J]. 甘蔗糖业,2006(6):29-33. ( 1)
|
| [31] | 浦媛媛,邹青松,卢安根,等.化学发光法测定浮渣油脂类物质抗氧化活性[J]. 食品科技,2011(12):287-290. ( 1)
|
| [32] | Hossain S.M.,Das M.Anaerobic biogas generation from sugar industry wastewaters in three-phase fluidized-bed bioreactor[J]. Canadian Journal of Chemical Engineering,2010,88(6):1085-1090. ( 1)
|
2012

1)