2012
随着制糖技术的不断发展，为提高糖分回收率， 改善白糖产品质量，制糖企业倾向于采用高灰、高 磷、强碱等澄清工艺，使制糖副产品糖蜜的质量不 断下降，具体表现在糖蜜糖分、纯度降低，灰分、 胶体、焦糖等物质含量升高，糖蜜颜色变深变黑。 糖蜜质量变化给糖蜜酒精生产带来新问题，最突出 的问题就是积垢，这是糖蜜原料生产酒精特有的现 象。
国内外对糖蜜酒精积垢、结垢研究较多，大多 数研究是针对蒸馏塔的积垢进行研究，对发酵设备、 预热器、再沸器、固定化酵母载体积垢的研究较少。
近年来糖蜜酒精生产积垢问题日益严重，在糖 蜜酒精生产各工段设备积垢现象时有发生，例如在 酸化工段的酸化桶；发酵工段的发酵罐内壁、冷却 盘管和固定化酵母载体上；蒸馏工段的粗馏塔、预 热器、再沸器；废液浓缩工段的蒸发罐等设备。本 文将探讨糖蜜酒精生产最易发生积垢的几个地方。
传统常压蒸馏塔设备中，粗馏塔（醪塔）最容 易积垢，积垢时垢层会附着在蒸馏塔塔板表面，使 蒸馏塔的传热系数降低，当垢层积累到一定的厚度 会使蒸馏塔阻塞，甚至被迫停止蒸馏洗塔，不仅影 响蒸馏生产效率，亦给连续发酵带来极为不利的影 响。图1是笔者从云南某厂见到的粗馏塔结垢，该 厂在2009/10年榨季由于粗馏塔结垢平均每周拆塔 1次，垢层厚度达2 cm。
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图1 粗馏塔结垢 |
糖蜜酒精生产中，预热器也经常积垢。预热器的主要作用是加热进入粗馏塔的成熟醪液，结垢后 预热器的传热系数降低，传热效果差，致使预热温 度下降，成熟醪液进入粗馏塔温度低，进料层附近 沸腾状况变差，又会加速粗馏塔结垢，形成恶性循 环。当垢层达到一定的厚度时也会使预热器阻塞， 被迫停机除垢。
糖蜜酒精发酵除了在蒸馏及相关工段发生积垢 外，在发酵工段也会发生积垢，主要是发酵罐内壁 和冷却盘管外壁，通常是在1号发酵罐内壁和冷却 盘管上容易产生积垢，2 号发酵罐及以后各发酵罐 很少发生积垢，这是由于1号发酵罐流加的是硫酸 酸化的糖液，而2号发酵罐流加的糖液一般未添加 硫酸。
相对于蒸馏设备，发酵温度和发酵液含酒分都 较低，硫酸钙灰分和胶体析出的难度较大，不太容 易产生积垢。但当糖蜜中含有过量的钙盐时，或者 添加硫酸过多形成大量的硫酸钙沉淀时也会产生积 垢。设备一旦结垢，对酒精生产将是灾难性的，发 酵罐内壁和冷却蛇管结垢后，垢层覆盖在发酵罐内 壁和冷却蛇管表面影响传热，使发酵罐温度难于控 制，高温将使酵母过早老化，影响产酒率，也极易 感染杂菌。
我国糖蜜酒精生产已经广泛采用固定化酵母载 体连续发酵，近几年固定化酵母结垢现象时有发生， 酵母载体被一层灰份完全包住（见图2），使载体中 固定的酵母细胞无法进入发酵液中，发酵罐中酵母 数会随着发酵液的流动而不断减少，导致发酵含酒 分降低，残糖升高，发酵率降低，另外还容易感染 杂菌。固定化酵母载体结垢问题是制约固定化酵母 继续推广应用的核心问题[1]，必须加以解决。
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图2 固定化酵母载体结垢 |
笔者曾在广东、云南几家糖蜜酒精厂见到过固 定化酵母载体、1 号发酵罐内壁和冷却蛇管结垢， 图2 为广东某糖蜜酒精厂固定化酵母载体结垢情 况，该厂在2009年每15 d左右要停机除垢，生产 受到严重的影响，当减少发酵用酸量，降低发酵醪 浓度后，结垢情况有所缓解。
糖蜜中一般含有7%～15%的胶体物质和 10%～15%的灰分，灰分和胶体是酵母载体结垢的主 要来源。
糖蜜酒精结垢主要由3种物质组成：无机盐灰 分、胶体和悬浮物质[2]。无机盐中绝大部分为CaSO4， 还有小部分的CaSO3、Ca3(PO4)2等，其中胶体来源于甘蔗原料，无机盐Ca2+、PO43-、SO31-、和悬浮物质来源于制糖工艺，SO42-来源于酸化添加的硫酸和营养盐（硫酸铵、硫酸镁等）。
CaSO4 溶解度不大，在溶液中通常以CaSO4·2H2O形式存在，其溶解度如表1。
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表1 CaSO4·2H2O不同温度下的溶解度 |
硫酸钙的溶解度呈特殊的先升高后降低状况， 在30～40℃时溶解度最大，之后又逐渐降低，这就 不难理解蒸馏塔容易结垢，而发酵罐相对不容易结 垢。
胶体易溶于水不溶于酒精，当醪液进入粗馏塔 进料层塔板时，因其酒精含量达到30%(v/v)以上， 引起胶体迅速沉淀，胶体物质在高温下也会变性形 成絮凝沉淀，吸附无机盐及悬浮物质形成积垢。
悬浮物质在糖蜜中含量相对较少，它主要通过 吸附无机盐及胶体而沉淀，这些沉淀极易产生积垢， 垢层会附着在发酵、蒸馏设备和固定化酵母载体上， 垢层硬度大，粘附力强，除垢难度大。
国内外对糖蜜酒精积垢结垢机理研究较多，大 多数研究是针对蒸馏塔的积垢进行研究，对发酵设 备、预热器、再沸器、固定化酵母载体积垢的研究 较少。糖蜜酒精积垢机理复杂，一般认为主要有2 方面的原因：其一是醪液中含有的大量硫酸钙等无 机盐灰分溶解度低，硫酸钙容易从过饱和溶液中析 出结晶，沉积在设备或设施表面形成积垢。发酵设 备、酸化设备和固定化酵母载体的积垢属于这种情 况；其二是糖蜜中胶体物质常温下是水溶性，但不 溶于酒精，粗馏塔内随着酒精浓度的增高，胶体物 质不断从溶液中析出，在高温下胶体物质变性形成 絮凝物，吸附硫酸钙等灰分物质形成积垢，蒸馏设 备中的粗馏塔、预热器、再沸器的积垢机理属于这 种情况。
常压蒸馏粗馏塔进料层塔板温度通常在90℃ 左右，硫酸钙等灰分的溶解度低，容易从过饱和溶 液中析出结晶。其次，酒精成熟醪中的胶体不溶于 酒精，粗馏塔内随着酒精浓度的增高，胶体不断从 溶液中析出，在高温下胶体物质变性形成絮凝物， 吸附硫酸钙等灰分物质形成积垢。再次，粗馏塔进 料温度通常在70℃，醪液温度远低于塔板，进料后 沸腾状况欠佳，灰分容易沉积成垢。
预热器结垢机理和蒸馏塔相似，预热器中醪液 末端温度和粗馏塔进料温度相当，硫酸钙灰分析出 较多，由于预热器中成熟醪酒份相比粗馏塔低，胶 体析出量相对较少，结垢成分中灰分含量相对较高。
相对于蒸馏设备，发酵设备的发酵温度和发酵 液含酒分都较低，硫酸钙灰分和胶体的溶解度相对 较高，析出的难度较大，不太容易产生结垢。但当 糖蜜中含有过量的钙盐时，或者添加硫酸过多会形 成大量的硫酸钙沉淀，易沉积在发酵罐及其他发酵 设备上，也可能沉积在固定化酵母载体上出现结垢。
预防糖蜜酒精积垢，首先从根源上尽可能除去 或减少无机盐灰分、胶体等引起积垢的物质；或者 通过工艺调整，使积垢不具备产生的条件发生。主 要预防措施有：糖蜜热酸化澄清处理，微酸或无酸 发酵，强化排灰处理，采用差压蒸馏，避免引入过 多无机盐离子等。
糖蜜中含有灰分、胶体、焦糖等对酒精发酵不 利的物质，在发酵前必须尽可能的除去，糖蜜酸化 澄清处理是最常用的方法。
酸化方法有冷酸化法，热酸化法，乳酸酸化法， 加絮凝剂、澄清剂酸化法等，冷酸化法由于操作简 单，能耗低，是目前糖蜜酒精生产厂使用最广泛的 方法，但效果并不理想，糖蜜中的大部分胶体和灰 分无法排除。相比冷酸化法，热酸化在较高温度下 硫酸钙等灰分的溶解度较低，更多的硫酸钙从过饱 和溶液中析出，高温也能使糖蜜中的大部分胶体变 性絮凝，并吸附灰分和悬浮物沉降，热酸化的效果 要明显好于冷酸化。乳酸酸化和加絮凝剂、澄清剂 酸化澄清法由于增加酸化成本，在糖蜜酒精生产领 域极少使用。
糖蜜稀释至50゜Bx左右，加营养盐，加硫酸 调整之合适的pH值，加热到80～85℃，通风搅拌 酸化0.5 h，静置沉淀6 h，取清蜜冷却、稀释至发 酵所需浓度。
根据研究及生产经验，糖液稀释至50゜Bx左 右进行酸化、加热和沉淀是合适的[3]，可使不溶性 无机盐灰分在较低粘度下易于析出并分离，既不会 妨碍沉淀，也不会增加可溶性无机盐，达到除去灰 分提高纯度的目的。
糖液加热到80～85℃，CaSO4无机盐的溶解度 较低，胶体物质也基本絮凝完全，加热到此温度可 以利用精馏塔废水和冷凝水等蒸馏余热，无需增加 过多能耗，也可以对糖液起到杀菌作用。
糖蜜酒精通常在用硫酸调整发酵醪液的呈酸 性，酵母在酸性环境下发酵，发酵的pH值通常控 制在3.5～3.8。调酸主要有2个目的：一是酸性环 境可以抑制杂菌生长，二是澄清糖蜜中的胶体和灰 份。但加硫酸过多也会带来一些问题：一方面带入 过多的SO42-离子到发酵醪液，与糖蜜中的Ca2+生成 微溶的CaSO4。根据本文2.2.1节分析的硫酸钙溶解 特性，在较高的温度下，醪液中的CaSO4从过饱和 溶液中析出，容易形成积垢，另一方面，加酸过多 容易腐蚀设备，减少设备使用年限，还会增加酒精 废醪液中SO42-，增大酒精废醪液处理难度。
无酸发酵就是在酒精发酵过程中，不外加硫酸 等调节发酵的酸度进行酒精发酵，无酸发酵的操作 要点有：糖蜜无需硫酸酸化，经稀释、灭菌后连续 流加到发酵罐，在发酵过程中添加杀菌剂或抑菌剂 来抑制杂菌。由于未添加硫酸，醪液中的CaSO4沉 淀较少，有效避免酒精生产的酸化、发酵和蒸馏等 工段的积垢。
无酸发酵是近年来发展的新技术，在淀粉酒精 发酵应用较为成功，糖蜜酒精发酵方面，在广西、 云南一些酒精厂也有应用，部分厂近年来也陆续放 弃了无酸发酵工艺，目前仅有极少数的厂在继续采 用该工艺，究其原因，主要是无酸发酵应用过程中 也曝露出一些不足，一方面替代硫酸抑菌的常规杀 菌剂使用时间长会产生耐药性，容易杂菌感染；另 一方面，不借助硫酸酸化的澄清作用，糖蜜中的胶 体、灰分和焦糖等物质基本不能排除，这些物质对 酵母的发酵有抑制作用。
无酸发酵可以作为很好的预防积垢，但开发经 济、可靠、可长期使用，无耐药性的杀菌剂是这一 技术能广泛应用的前提，另外寻找合适的无酸糖蜜 澄清工艺也是该技术一大关键。
微酸发酵就是在酒精发酵中，添加少量的硫酸 进行发酵。目前糖蜜酒精发酵1号发酵罐pH值通 常控制在3.5～3.8，有些厂甚至控制pH在3.3以下， 这样造成吨酒精硫酸耗量高，设备腐蚀严重，酒精 废液处理难度大。微酸发酵的pH值一般控制4.1左 右。微酸发酵的操作要点有：糖蜜酸化加少量的硫 酸，糖蜜经稀释连续流加入发酵罐，发酵过程中添 加少量的杀菌剂。
微酸发酵由于加酸量少，发酵醪液中CaSO4沉 淀也少，可以有效缓解糖蜜酒精生产积垢；微酸发 酵的抑制杂菌主要靠酵母的生产优势和少量的酸， 杀菌剂只是起到辅助作用，因此杀菌剂的耐药性问题不再突出；糖蜜经过酸化，能排除一部分灰分、 胶体和焦糖等对酵母发酵抑制的物质。
糖蜜酒精生产过程中，在酸化罐、发酵罐等设 备底部，一般都会有CaSO4等灰分不断沉积，沉积 的灰分如果不及时排出罐外，随醪液带到后续工段， 容易引起积垢；沉灰也会粘附在罐壁，越积越多， 一方面容易滋生杂菌，另一方面也会降低设备的有 效容积。
为了强化排灰，主要有两方面的措施：
第一、酸化罐和发酵罐一般都设计成锥底或斜 底，过料管一般不要从最底部过料，罐体锥底留有 一定的沉灰和排灰的空间，沉积的灰分不要随醪液 流入后续设备，要及时从设备中排除，根据生产实 际，每天（或每班）定期排灰。
第二、糖蜜酸化稀释后，要有足够的酸化或澄 清时间，一般酸化（澄清）时间不少于4 h，以利于 灰分和胶体等物质从粘度较高的糖液中沉降到下 来。糖液粘度越小，越利于灰分沉降，采用热酸化 澄清有利于糖液粘度降低，有利于糖蜜中的灰分和 胶体沉降。
通过强化排灰，可以有效减缓结垢，广西南宁 糖业蒲庙造纸厂糖蜜酒精生产以前常出现积垢问 题，通过设置沉淀排渣系统等措施来强化排灰，减 缓积垢效果明显[4,5]。
差压蒸馏是目前酒精企业生产优质食用酒精的 主要蒸馏系统，主要蒸馏塔之间有一定的压力差， 充分利用各品级的能量，降低了总能耗，可以实现 酒精生产的节能，糖蜜酒精多采用三塔、四塔差压 蒸馏系统。由于粗馏塔（醪塔）抽真空，在负压下 酒精成熟醪中的酒精和水更容易分离，溶解在醪液 中的灰分和胶体不容易析出；差压蒸馏系统粗馏塔 内温度比常压蒸馏低20℃以上，通过前面的分析， 在一定范围内（40℃温度以上）温度越高硫酸钙的 溶解度越低；温度越高，胶体絮凝变性越多，越容 易产生积垢，因此采用差压蒸馏可以有效的缓解粗 馏塔积垢。
生产实践也表明，原来蒸馏塔频繁积垢的厂， 改用差压蒸馏后，基本消除了积垢。广东徐闻三和 发展有限公司糖蜜酒精生产部分原料来自于调丰糖 厂，该厂糖蜜生产酒精积垢问题由来已久[6]，采用 四塔差压蒸馏后，从未出现蒸馏塔积垢现象。
2011 年开始执行食品添加剂使用标准 GB2760-2011，酒精生产广泛使用的氮源--尿素将不 能使用，最可能的替代营养盐将是硫酸铵，硫酸铵 由于有效含氮量不到尿素的一半，其用量较大，将 给醪液带来较多的硫酸根离子，也会带来积垢隐患。 容易产生积垢的生产厂家使用硫酸铵要慎重，一旦 发觉更容易产生积垢，要根据以上措施及时调整生 产工艺，或采用氨水、磷酸氢二铵等氮源替换硫酸 铵。
| [1] | 黄向阳,尚红岩,徐日益,等,甘蔗糖蜜酒精生产固定化酵母体结垢问题探讨[J]. 广西蔗糖,2005(9):38. ( 1)
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| [2] | 尹国,王开兰,彭超英,等,有效解决糖蜜酒精生产粗馏塔结垢问题[J]. 甘蔗糖业,2000(3):38. |
| [3] | 保国裕.用糖蜜生产酒精如何减少蒸馏塔积垢[J]. 广西蔗糖,2005(9):44. (1)
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| [4] | 赵日新.解决糖蜜酒精生产初馏塔积垢问题工艺改进[J]. 甘蔗糖业,2009(3):47. (1)
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| [5] | 傅其军.解决糖蜜酒精生产中醪塔结垢问题的实践[J]. 甘蔗糖业,2007(3):37. (1)
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| [6] | 彭达皓,黄泰荣,谢国辉,等,浅谈解决糖蜜酒精生产粗馏塔结垢问题的对策[J]. 甘蔗糖业,2002(4):40. (1)
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