甘蔗糖业  2011 Issue (5): 59-65   PDF    
甘蔗的生物炼制——蔗渣综合利用新进展
保国裕, 蓝艳华    
广州甘蔗糖业研究所广东省甘蔗改良与生物炼制重点实验室,广东广州510316
摘要:当今甘蔗糖业出现种蔗面积趋少、劳力短缺劳工报酬升高、作物竞争等因素使蔗价日益攀高占食糖生产成本趋大的情况。糖价则受国际市场、淀粉糖、甜味剂的冲击波动较大,若企业只单一生产糖产品存在风险,威胁持续发展。总结我国过去经验,有综合利用产品的企业抗风险力较强、经济效益较好。国际上也鉴于地球资源和能源的日渐稀缺以及环境的日益恶化,要仿效石油工业把原油逐级提炼成有价值的产品,以物尽其用,称之为"炼制"。本文主要介绍"生物炼制"重要性、蔗渣延长产业链的炼制及新产品、以及近代国内外在木质纤维素各成分的利用。以后还将陆续介绍糖蜜、蔗糖等的利用,供研发选择。
关键词生物炼制     可持续发展     产业链     蔗渣     木糖     阿拉伯糖     乙酰丙酸     丁醇     木素     絮凝剂     硅源    
Sugarcane Biorefinery——New Development on Utilization of Bagasse
BAO Guo-yu, LAN Yan-hua    
Guangzhou Sugarcane Industry Research Institute/Guangdong Key Laboratory of Sugarcane Improvement & Biorefinery, Guangzhou 510316
Abstract: At present,the sugarcane growing area are decreasing,also due to labor shortage,high wages,crop competition and other factors,the price of sugarcane are rising.It accounts for the high proportion of the cost of sugar production.The price of sugar fluctuates according to international market,starch sugar and sweeteners.If the enterprises produce only one single sugar product,it would jeopardize the sustainable development of sugar industry.In view of international experience,due to the growing scarcity of resources and energy,and the deteriorating environment,it was proposed to follow the example of oil industry.Crude oil is refined to different grade of products to make the best use of crude oil,and it was called"bio-refinery".This paper introduces the significance of"biorefinery".In this paper,bagasse is used to extend the industrial chain of refining and new products,and the use of the components of lignocellulose domestic and abroad.In the successive paper,the utilization of molasses,sugar and others will be described.
Key words: Biorefinery     Sustainable development     Industrial chain     Bagasse     Xylose     Arabinose     Levulinic acid     Butyl alcohol     Lignin     Flocculant     Silicon source    
0 生物炼制是蔗糖业可持续发展的重要举措

近年甘蔗收购价格已逐年升高,从几年前的 200 元/t 涨至 2010/11 年榨季的 500~700 元/t, 再加 上劳动力缺乏,工资增长,斩蔗费用也涨至 80 元/t。 因而,在白砂糖成本中,甘蔗原料成本已占 70%以 上,而糖价则受到国际市场、淀粉糖、甜味剂等多 因素影响,波动很大。今后发展趋势为种蔗土地越 来越少,蔗价只会越趋升高,甘蔗如果只单一糖产 品,遇糖价低时便可能亏本,存在一定风险。但如 果有综合利用产品,则利润、产值会多倍增长,抵御风险和应变市场能力加强,过去和现在已有糖企 业的先例。在国际农产品涨价的必然趋势下,蔗糖 业和其他农产品加工业一样要提高企业的经济效 益,使能持续发展就需要高效益地利用本行业资源 和把废料也作资源加以利用,以达到经济、环境、 社会效益的统一。国际经济学者鉴于能源、资源、 生态环境日渐恶化的严峻形势, 于 1982 年首次提出 可再生能源也要仿效移植石油化工的“炼制”模式, 深层次提炼多种产品,并基于近代新的化学、生物 和机械、检测技术的发展,创造条件物尽其用,减 少三废污染,以大幅度地提高资源的利用水平,特 在可再生资源提出“生物炼制” (Bio-refinery)的举 措[1,2,3]。美国能源部又定义为“一个加工厂的完整概 念” , “生物质原料被转化和提取各种有价值的产 品”是第 3 代技术,成为当今科技发展重要前沿之 一[2]。周恩来总理在 1958 年江门甘化厂建厂时曾提 出“要大搞综合利用,将各种副产、废液、废气、 废渣榨干用光” 。与此定义不谋而合。

蔗渣的生物炼制就是充分利用其物理、化学、 生物属性分别利用,制成社会需要的产品,并在利 用过程把废物在生产过程资源化,而不是当作废物 排放。例如,蔗渣过去只是利用其可燃性作为燃料 或利用其纤维造纸或造人造板,但以现代新技术发 展水平剖析,蔗渣就其化学成分,具含量 20%以上 的半纤维素、50%左右的纤维素(α、β、γ三种纤 维素) 、20%以上的木质素、含有机物质和二氧化硅 (蔗渣灰中含 60%~80%)无机物质;就其物理性 质为多孔性、疏松性、比容小(水分 11%的蔗渣现 密度为 80 kg/m3) 、吸附力强、微原纤维有一定长度 的聚合链(3000~21000 单位的聚合链) 、纤维的长 宽比约为 30~70(蔗髓只为 3~6) ;绝干蔗渣的热 值为 19049~19510.49 kJ/kg,故是很好的生物能[2]

根据近代生物炼制概念和近年对木质纤维素研 发的进展,越来越有条件和进行必要规划,蔗渣除 作燃料、造纸、人造板外,还可以开发经济效益更 好、市场和环境治理更需要的产品多层次的利用, 以期获得更好的经济、环境、社会效益。下面介绍 几种深层次加工产品和新技术,供企业或科研部门 因地制宜与时俱进选择研发。

1 新的蔗渣利用产业链——阿拉伯糖
1.1 产业链产品及工艺流程

该产业链至少产生 4 种价值产品[4],而且废渣 也能利用。工艺流程为蔗渣用稀酸水解,使蔗渣中 的半纤维素降解为五碳糖液 (约含木糖70%~80%, 阿拉伯糖 20%~30%) ,经清净、浓缩或结晶,可 分别制得木糖及阿拉伯糖产品;半纤维素水解后的 第 1 次残渣主要成分为纤维素,再用稀酸水解,则 多缩已糖可转化为乙酰丙酸水解液,经清净、萃取、 浓缩后为乙酰丙酸产品;第 2 次水解后的残渣再加 酸处理成邻醌植物激素,图 1 为工艺流程示意图。

图 1 工艺流程示意图
1.2 原理和方法

第 1 级水解为蔗渣的半纤维素即多缩戊糖的降 解,用较温和的稀酸在低压下使多缩戊糖降解为五 碳糖液,该液所含的木糖及阿拉伯糖均为五碳单糖 (其中木糖约占 80%~85%, 阿拉伯糖约占 15%~ 20%) , 水解过程如果条件改变五碳糖脱水也可以生 产糠醛,但产值不及木糖、阿拉伯糖高。

第 2 级水解为纤维素即多缩已糖的降解,条件 比半纤维素降解条件略高,使多缩已糖降解为葡萄 糖,在水解过程葡萄糖又脱水为 5-羟甲基糠醛,最 后转化为乙酰丙酸和甲酸,反应式为:

第 2 级水解残渣为“稀酸凝缩木素” ,工业木素 的种类很多,有浓硫酸水解木素、稀硫酸水解木素、 亚硫酸盐法木素、碱木素、盐酸水解木素等。木素 的分子结构非常复杂, 各种木素各有其不同的结构, 其基础结构一般为苯丙基单体,有时以愈创木酚或 焦儿茶酚的形式存在。并不是所有木素都能制取邻 醌植物激素,例如用稀硝酸蒸煮草本植物时,降解 产物中就没有邻醌结构的物质存在。过去曾用糠醛 残渣纤维木素、浓硫酸水解木素、二次水解制酒精 后的残渣木素和水解乙酰丙酸木素等进行过试验, 结果最好的原料是水解乙酰丙酸后的残渣木素。

生产邻醌植物激素的原料应是“稀酸凝缩木 素” ,在稀酸加压二次水解时,随着水解反应的逐渐 深化,纤维素不断溶解,在高温和压力下,木素苯 丙基结构的某些位置上产生凝缩反应(例如脱水反 应等) ,使原来苯环上的某些碳氢键被碳碳键所代 替,得到“稀酸凝缩木素” 。 “稀酸凝缩木素”的经 典制备方法是用稀硫酸在 180~190℃处理 14~16 h。而生产乙酰丙酸的条件是:稀硫酸浓度 5%,固 液比 1:4,水解操作压力 1.28~1.32 MPa,反应温 度 190~200℃,反应时间 1 h,加上水洗过程的反 应时间, 木素在稀酸高温下起凝缩反应, 产生的 “酸 凝缩木素”与经典法制备的相类似,其化学活性较 一般天然木素低。凝缩过程可用如下的示意方程式 表示:

水解后的木素残渣中已不含纤维素,木素的纯 度较高,化学活性较其他木素低,但可用稀硝酸逐 步降解氧化,最后能完全溶解,生成具有邻醌结构 的物质。激素有效成分在苯环上含有五个取代基, 除邻位醌外,还有一个硝基和 1~2 个羟基。如果木 素未经“稀酸凝缩”则不能生成这种结构的产物。 水解制酒精的残渣木素,虽然也可用稀硝酸降解氧 化法制取邻醌植物激素,但溶液中含有效成分的浓 度低,溶液中还含固体纤维素残渣。因为二次水解 制酒精时的条件为硫酸浓度 1%、操作压力 1.13~ 1.18 MPa,纤维素的水解深度较生产乙酰丙酸时低 得多。试验使用其他木素制取邻醌植物激素,未得 到满意的结果。因此认为:制邻醌植物激素最适宜 的原料是乙酰丙酸残渣木素。

1.3 产品用途

木糖——较大量用于加氢氢化后生产木糖醇; 木糖醇广泛用于医药、糖尿病人代糖甜味剂、防龋 齿甜味剂、化妆品、化工(涂料等)代替甘油,食 品、牙膏等用量也不少。木糖还用于染料、制革、 微生物培养基、试剂等。

阿拉伯糖——用于医药、微生物培养基、化学 试制等。过去从树胶水解和右旋葡萄糖酸钙与过氧 化氢反应合成而制得,产品价比木糖高,属高附加 值产品。

乙酰丙酸——在化工用途较广, 如制双酚酸 (制 水溶性滤油纸树脂、耐酸耐硫两用罐头内壁涂料、 水溶性环氧酯粉末涂料) 。 医药用于制果糖酸钙制剂 (片剂、注射液) ,甲基吡咯烷酮及多种制药工业的 中间体。

邻醌植物激素——用于对种子处理和幼苗移 栽,能促进种子发芽和幼苗根系发育,可用于作物 秧苗的培育和移载。应用于水稻、棉花、三麦、茶 叶、绿肥及块根、块茎类作物,有一定增产效果。

2 蔗渣水解或以糖蜜为原料生产丁醇、氢气副产核黄素[5,6]

丁醇是一种极具潜力的新型生物燃料。近年英国石油公司与杜邦化工公司合作,采用杜邦技术, 在英国用英格兰东部产的甜菜生产丁醇,规模年产 7000 m3作为汽油混合汽车燃料, 杜邦公司声称所用 的微生物是经过基因改造的。 计划到 2010 年丁醇燃 料可在 1250 个英国石油公司加油站销售, 按规划再 加上其他生物燃料的总销售份额,2010 年占总燃料 的 5%,到 2015 年占 10%,并声称丁醇与乙醇一样 不必改造车辆的发动机,且腐蚀性小,与汽油相比 燃油效率高,同样体积的燃料可多走 10%的路程。 丁醇的蒸汽压力低,与汽油混和时对水作为杂质的 宽度大,使其适合在现有燃料供应和分销系统中使 用,其辛烷值与汽油相当。生产丁醇另一个有利条 件是丁醇用细菌厌氧发酵,可利用粗纤维素(如蔗 渣玉米芯等)水解得的五碳糖或亚硫酸法造纸废液 为原料发酵,不必如乙醇发酵必须增加工序和成本 将五碳糖转换为六碳糖才能利用。其他优点是发酵 产生的气体除 CO2外还产氢气,按传统发酵方法。 每千克投入糖发酵过程产生约 0.3 m3混合气体逸 出,这些气体 H2占 35%;CO2占 65%,把 H2收集 又是一种清洁的理想新能源。此外在蒸馏废液中尚 含有核黄素和维生素 B,其含量以干固物计每克废 液含 80 mg(8%w/w) ,将废液浓缩后可作饲料营养 添加剂。

丁醇是化工重要的溶剂、涂料、塑料和橡胶等 产品的主要原料,如用于生产塑料增塑剂邻苯二甲 酸二丁酯(DBP)及邻苯二甲酸丁苄酯(BBD) ;用 于生产甲基丙烯酸丁酯;由丁醇生产的醋酸丁酯是 硝化纤维的优良溶剂;由丁醇衍生的丁二烯是合成 橡胶原料;食用级的丁醇酯是食用香料。

用梭菌“ABE 发酵”法以糖蜜、淀粉、纤维水 解糖为原料用生物法生产丁醇,国内称为 “丙酮丁醇 发酵” ,因发酵产生的总溶剂含丙酮、丁醇和乙醇, 总溶剂 3 种成分比例传统菌株为 3:6:1(丙:丁: 乙) 。鉴于市场需要量丁醇大于丙酮,以及发酵过程 因丁醇对梭菌有一定抑制作用 (发酵过程丁醇浓度达 到 13 g/L 时发酵就基本停止) , 近年为推动生物丁醇 走向有竞争的商业化生产,传统的诱变筛选及分子 遗传技术等手段已经运用到梭菌的选育上。

研究的另一主要内容为发酵基质(原料)的优 选。传统的 ABE 法发酵原料主要用糖蜜、玉米等, 丁醇产量一般为 9~13 g/L,原料成本占总成本的 60%~70%。1991 年美国伊利诺大学筛选到 BA101 菌株,使丁醇产量提升到 17~21 g/L,后又进一步 利用该菌株发酵甘蔗渣、玉米秸秆、稻草等粗纤维 原料生产丁醇。目前的研究仍用梭菌发酵,将纤维 水解为单糖。然而纤维水解产物除单糖外,尚有抑 制梭菌发酵的物质,影响得率,故正在研究消除抑 制物。发酵工艺有固定化细胞发酵、膜细胞连续反 应器、两步法(第一步糖——丁酸,第二步丁酸— —丁醇)等,发酵水平丁醇产量大于 20 g/L,提取 方面新方法有气提法,液液萃取法,渗透萃取法、 渗透蒸发法等。

丁醇生产总的发展趋势是用粗纤维农副产品下 脚料代替粮食生产丁醇,这被认为是一种最具潜力 的方法。

3 用蔗渣水解或糖蜜发酵乳酸并衍生丙酮酸
3.1 乳酸、丙酮酸的用途及市场前景

乳酸学名 L-羟基丙酸(α-hydroxy-propionie) , 是制备替代石油化工原料的关键三碳平台化合物之 一(一碳为甲烷、二碳为乙醇) ,当前最具潜力的用 途是左旋乳酸 (L-乳酸) , 因为 L-乳酸单体合成聚乳 酸(PLA)时需耗用的热能低,它比以石油产品为 原料生产的聚合物低 30%~50%能耗,属低能耗产 品。而且用 L-乳酸低能耗合成的聚乳酸具有可自然 降解、无毒和生物相容性,它的塑化制品可代替石 油基化合品,与聚苯乙烯、聚氯乙烯性能接近,韧 度并超过聚丙烯,制品用简单的热塑、吹塑便可成 型,用于食用包装材料、食具(饭盒、杯、瓶) ,对 皮肤无害的纺织品衣物、无纺布、薄膜、儿童玩具、 卫生用品、防紫外线辐射织物等的可再生可降解的 石油替代品。

据报道,2000 年世界塑料消费量约 1.15 亿 t, 如果聚乳酸能代替其中的 10%的话,则世界聚乳酸 需求量每年达 1150 万 t。我国近年只用于塑料包装 材料就需求 500 多万 t,如果聚乳酸代替 10%则每 年需 50 万 t。按每吨价 1 万元计,产值约每年 50 亿元。据国外有关文献报道,预计在 10 年内世界乳 酸的年产量将超过 300 万 t,我国近年左、右旋乳酸 总产量约为每年 4 万 t, 降低成本是今后聚乳酸工业 发展的关键技术。

L-乳酸除作 PLA 原料外, 传统的用途作为酸味 剂、防腐剂、调味剂而广泛用于饲料、食品、制药 及保健品等行业。在国内的消费量增长很快,其中 在食品业中主要应用于香料和啤酒。如乳酸乙酯用于各种白酒的调香,是极为重要的香味剂,约占总 消费量的 40%,在啤酒生产中主要为代替磷酸在糖 化过程中调节 pH,乳酸比磷酸的酸味纯正,感官 酸度强,口味好,安全可行。据报道,近年约 1/4 的啤酒已改用乳酸调 pH。用于食品消费约为 3000 多 t。此外,乳酸还广泛用于化工、建材、石油、信 息业,产品向高质量、高需求方向迈进。利用糖蜜 为原料发酵法生产L-乳酸是一种市场潜力巨大的 高附加值产品。

丙酮酸是一种很有价值的中间体,在化工制药 和农用化学品等工业领域有着广泛的用途。目前我 国国内丙酮酸的市场价格为 10 万元/t,年需求量 超过 300 t。用乳酸为原料通过生物催化法生产丙酮 酸,可获比乳酸更高附加值的产品。

3.2 生产方法

发酵L-乳酸所用的微生物主要有细菌或米根霉 菌,原料可用糖蜜、粗纤维原料水解糖液、淀粉水 解的葡萄糖液等。据文献报道也可用细菌(如德氏 乳酸杆菌、粪肠球菌等) 。分批(间歇)发酵周期 174 h,发酵液最高 L-乳酸浓度达到 180 g/L;采用 德氏乳杆菌以氨水为中和剂,乳酸产量可达 136.8 g/L(L 为发酵液容积,下同) ,生产能力每小时 1.71 g/L。以甘蔗渣水解为底物(原料)添加矿物盐和玉 米浆,L-乳酸浓度为 55 g/L。但改用特制的生物反 应器则生产能力大大提高,如用塑料复合载体制成 的“生物膜反应器”生产能力可达每小时 9 g/L,高 于传统发酵的生产效率;采用纤维床生物反应器固 定化细胞连续发酵,最高生产能力每小时 7 g/L,产 率大于 95%。

丙酮酸的生产方法过去用石油基为原料化学法 制造或用葡萄糖发酵,但存在转化率低、成本高、 环境污染严重等缺点,因而限制了丙酮酸的应用。 如果用廉价糖蜜、纤维水解糖为原料,采用“生物 催化法脱氧”生产丙酮酸,将乳酸和丙酮酸偶联生 产,工艺成本低廉、产品质量好,减少污染,具有 广泛的应用前景。

4 我国用纤维素生产乙醇的技术进展与存在的主要问题

纤维乙醇是未来燃料乙醇产业发展的必然方 向,据有关资料报道,我国正积极开展这项试验。 如河南天冠集团已建成年产 300 t 纤维乙醇实验装 置; 中粮集团于 2006 年在黑龙江肇东建成了以玉米 秸秆为原料每年 500t 纤维乙醇中试装置,在建成后 试验初步探险索了技术的可行性,但尚存在下面 4 个主要问题:

(1)木质纤维素预处理技术尚有待提高。

(2)尚要继续筛选高效的产纤维素酶的菌株。

(3) 尚缺乏能同时高效代谢戊糖和已糖的发酵菌株,因而五碳糖尚未能高效转化为乙醇。

(4) 因纤维降解后糖液浓度低致发酵成熟醪的酒度低,成熟酒度一般只有 3%~4%,致蒸馏工段耗汽高。

这 4 个问题是今后从事纤维素乙醇研究要解决的课题。

5 经转基因改造的酵母能同时发酵葡萄糖和木糖转化酒精

蔗渣造纸与速生木材相比有 3 大缺点:一是纤 维短、含硅量多使纸质量降低;二是要应用大量化 学剂蒸煮污染大;三是投资治理设备和治理经常费 用相当大(相当建该规模生产线设备费) 。为此国务 院早就明确造纸国策为 “以木为本” , 草类 (含蔗渣) 原料只作为在速生木材暂未满足原料供应过渡时期 使用的原料。特别在目前治理污染日趋紧迫的形势 下,蔗渣作为造纸以外的合理利用应摆到科技议事 日程。

蔗渣含约 20%的多缩戊糖和约 50%的多缩已 糖,以上多糖经化学或生物酶降解后,转变为木糖 和葡萄糖, 这些糖如果都能发酵转化成酒精代汽油, 便可省去用粮食生产酒精,目前全球均提倡用废弃 木质纤维原料生产酒精。然而,在研究过程出现产 酒精效率低以致成本比粮食原料高的情况,其难点 是纤维原料必须经预处理,而且目前产酒酵母菌种 只能将六碳糖(葡萄糖)转变为酒精,而木糖未能 变酒精,因此产酒精效率甚低导致成本高。在现有 酶解水平所得单糖中木糖约占总得糖的 30%~ 50%,如这部分木糖也能变成酒精,便具很大增产 潜力。 过去 10 多年科技工作者试图用产生转化酶的 方法使木糖能发酵产酒,但进展较慢,我国也有些 单位从事这方面研究。近年美国依利诺大学在《国 家科学院刊》上介绍,他们利用转基因工程选育出 可以较高效率同时发酵葡萄糖和木糖的酵母菌株, 他们首先将某种对纤维二糖(葡萄糖前体之一)利 用率高的真菌中的 2 种蛋白质通过基因改造植入酵 母中,然后把来自某种能发酵木糖的酵母中的 3 种蛋白质也植入这种酵母,最终培育出的酵母能同时 发酵葡萄糖和木糖转化为酒精,并且木糖发酵效率 (糖转化为酒精的数量与理论产酒的比率)比目前 已知酵母菌要高出至少 20%。

蔗渣与玉米芯所含多缩戊糖、多缩已糖大致相 同,对蔗渣干物计:多缩戊糖约含 20%~22%;多 缩已糖约含 50%。然而因多缩戊糖为易降解多糖, 而多缩已糖大部分为纤维素,与半纤维素的多缩戊 糖相比结构较复杂,聚合度高,还有外层难降解的 木质素包围不论微生物、酶或化学物质均较半纤维 素难降解,水解得糖率低。以目前掌握的预处理方 法,蔗渣水解液单糖的含量木糖占总糖比率 40%~ 50%,如果木糖的发酵率低,酒精产率便很低。如 按我国某研究中试报告的试验结果: 生产 1 t 酒精需 6 t 秸秆木质纤维原料,但改用能同时利用木糖且发 酵效率较高的转基因酵母后,产酒效率可提高 30%~50%的话,则 3~4 t 木质纤维原料便可产 1 t 酒精,将大幅度降低代汽油酒精的成本,使粗纤维 原料生产酒精实现大规模商业化生产。

6 溶剂法从蔗渣提取高性能木素新技术[7,8]

用蔗渣或其他农副产品下脚粗纤维秸秆为原料 生产燃料乙醇、丁醇或其他汽油代用品时,当前碰 到的难题之一是酶解速度慢和得糖率(转化率)低, 故研发课题之一是蔗渣预处理:国外于上世纪 60、 70 年代已研究用化学法(酸、碱、蒸煮) 、物理法 (研磨、高频)等提高纤维素对酶的敏感度,以提 高酶解速度和得率; 上世纪 70 年代美国普度大学研 究用溶剂法预处理蔗渣,目的是解开木质素缠绕纤 维素妨碍酶解; 上世纪 80 年代澳大利亚制糖业生物 技术改造合作研究中心(CRC-SIIB)与巴西合作开 发溶剂法预处理蔗渣技术,称为 DEDINI(溶剂快 速水解过程) ,初始阶段试用了 26 种溶剂,目标是 快速而经济,2005 年发表文章时选择了酒精为溶剂 预处理蔗渣。笔者认为:因为在价廉的有机溶剂中 甲醇、乙醇均可溶解木质素,而甲醇有毒,乙醇则 是生产线内产品,易于循环利用。

近年巴西已建成一间日产酒精 5 t 的中间试验 工厂,采用乙醇作溶剂加稀酸在连续水解反应器中 预处理蔗渣,使蔗渣脱木质素而暴露出纤维素,利 于纤维素酶降解蔗渣中的多缩六碳糖(纤维素)成 为六碳单糖,六碳单糖可发酵制成酒精。当用乙醇 溶解出的木质素溶液,经蒸馏塔收回溶剂酒精后, 便获得活性较好的木质素,它比造纸过程经高温、 高碱蒸煮排出的“黑液”提取的木质素活性更好。

木质素是酚醛树脂系统里酚的取代物。酚是从 石油中提炼的不可再生资源,而木质素则是可再生 资源。木质素与甲醛可合成酚醛树脂,应用于人造 板等的粘合剂。酚醛树脂优于尿醛树脂,不但粘合 强度好,且人造板不会发霉(游离的尿素易发霉) , 也可用于制造高强度家具的代木材原料,市场消费 量较大。过去认为以木质素代替酚合成的树脂,存 在粘合性较差的问题,然而澳大利亚甘蔗糖研究所 研究成功将木质素添加到酚醛树脂中,添加木质素 比例占 30%~40%时,其固化性能与单纯的酚醛树 脂相同,解决了以蔗渣木质素代酚制粘合剂的粘合 性差的问题,这种产品的耐高温度、耐水解及贮存 稳定性好。

干蔗渣含木质素 20%~25%, 若回收率 50%的 话,约 10~12 t 蔗渣便可回收 1 t 木质素,不但可代 替石油生产酚的资源,并且增加酒精厂收入和减少 废液污染物排放,是一举三得的技术。

7 蔗渣制吸附油污剂、吸湿吸臭剂[3]

蔗渣是一种疏松、多孔隙、比重轻、吸附力强 的固体,它的容重只有 0.06~0.08 kg/m3,由于多孔 隙的特性,可以作为吸附的载体。例如:干蔗渣放 在仓库可以作吸湿剂,干蔗渣的孔隙可吸附自身重 量几倍的水分;干蔗渣的孔隙可以吸臭气;把蔗渣 糠装在大圆柱体内,含悬浮物的污水通过蔗渣糠柱 可以吸附悬浮物及臭味;蔗渣在缺氧的不完全燃烧 条件下,可制成污水处理吸附力更强的活性炭;美 国路州大学农业中心研究蔗渣作原油的吸附剂后, 认为它是用来清除石油污染的理想材料,方法是把 蔗渣和氨水拌匀放入反应器内, 加压使蔗渣吸附氨, 成为含氨化的纤维, 撒在被泄漏原油污染的土地上, 氨化蔗渣除起吸附作用外,氮元素还帮助微生物繁 殖,加快将原油分解为腐殖质,从而清除原油对土 地的污染。试验证明:经过氨化蔗渣吸附的污染区 90 d 内可清除掉 98%的原油。

8 蔗渣制天然可降解无毒絮凝剂[3]

糖厂蔗汁澄清使用聚丙烯酰胺作絮凝剂,全行 业用量相当可现,并且丙烯酰胺是有毒性,是聚合 体的单体。近年联合国和不少国家都注意到使用聚 丙烯酰胺或高聚铝系列作食品加工及饮用水处理可 能危害人体健康问题,因此寻找安全无毒、可生物降解、絮凝效果好、成本低、来源易得的绿色絮凝 剂,越来越引起科技人员关注。

用植物粗纤维原料制天然可降解絮凝剂有用微生物法和化学法 2 种。

微生物法:将蔗渣粉碎(即蔗髓)加入菌群增 殖的营养物,接种产絮菌群(哈工大命名为 F2F6) 发酵后为生物絮凝剂,据哈尔滨工业大学市政环境 工程学院报道,该项目已通过鉴定,可工业化生产, 并称我国市场对絮凝剂年需求量约为 150~200 万 t。

化学法是大连海事大学环境科学院研究成果: 将玉米芯(与蔗渣的理化性能相同)磨幼成直径< 0.147 mm(过 100 目筛)为母体,用三乙胺与环氧 氯丙烷共聚产物为阳离子单体进行改性,采用 H2O2-FeSO4作引发剂,制造一种天然有机高分子阳 离子絮凝剂。具体制法是:①制备阳离子单体—— 将环氧氯丙烷(20mL)和三乙胺(过量)放入烧瓶 置入冰溶锅中,密封搅拌(先慢后快)反应 3 h,冰 浴静置 5 h,分层后取上层液,用银离子检验上层液 使为阳离子单体;②“浆法”制阳离子絮凝剂:用 2 g 干燥后的玉米芯 (或蔗渣) 纤维粉 (过 100 目筛) , 加入 0.1%的 NaCl,再用一定浓度的 NaOH 溶液于 一定温度下(水浴恒温)搅拌碱化(预胶化)一段 时间后,加入引发剂活化 30~90 s(引发剂的用量 为:H2O2为原料干基的 0.8%~1.2%,Fe2+为原料 干基的 0.05%) , 然后加入过量单体于一定温度反应 一段时间,反应物冷却后抽滤或离心,然后用去离 子水或有机溶剂冲洗,将冲洗后产物烘干或配置成 悬浮溶液,即为阳离子絮凝剂。测定絮凝性操作: 配置 200 mL 浓度为 1.0 g/L 的高岭土悬浊液,加入 制备的絮凝剂后先快速搅拌 1 min,再继续搅拌 10 min,然后静置 5 min,取离烧杯底部 1/3 处及表层 清液,测其透光率:平行测 2 次,取平均值,测量 波长为 610 nm,比色皿光程为 1 cm,温度范围为 12~16℃,并在相同条件下与未加絮凝剂的高岭土 悬浊液作对比。结果用该絮凝剂处理高岭土悬浊液 时,不到 5 min 中层透光率就达 95%以上,其絮凝 性能达到聚丙烯酰胺的技术指标。

9 蔗渣灰作硅源合成 A4 型沸石分子筛[3]

古巴的科研人员用蔗渣灰(含 60%~80%硅) 合成 A4 型沸石。他们通过加热蔗渣灰与碳酸钠得 到可溶性硅酸钠,然后将其溶于水。在不锈钢反应 器中以温度 100℃加热 4 h,以 Si:Al 的比例为 1: 1.5 合成沸石。沸石可用于水处理,化工、农用吸附 剂及酒精脱水制无水酒精。

10 蔗渣制纳米级 SiO2/C 复合硅炭黑材料[3]

蔗渣和稻壳主要的化学成分较接近,含 45%~ 60%的纤维素、16%~22%的半纤维素、20%左右 的木质素,同时灰分中含 SiO2都较高,作为人造纤 维往往引起浆液过滤困难,故没有在生产上用作人 造纤维原料。

近年吉林大学化学院郭玉鹏报道:他们以稻壳 为原料制造纳米级 SiO2/C 复合硅炭黑(其中 SiO2 粒径为 2~3μm) , 它是制备性能优越的新型橡胶的 添加剂。该制备方法还同时深层利用制备纳米级二 氧化硅、纳米微孔超高比表面积活性炭,又可从洗 涤液中回收碳酸钾。使用稻壳制出的高比表面活性 炭,得到比表面超过 3500 m2/g 的产品,是一种新型 超强吸附材料,是普通活性炭吸附能力的 3~4 倍。 纳米级二氧化硅(SiO2)与普通白炭黑相比,原料 易得,价格便宜,工艺简单易于工业化。产率大约 是 6 t 稻壳产出 1 t 复合硅炭黑材料。

参考文献
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(本篇责任编校:朱涤荃)